蛇纹石是一种亲水性矿物，天然可浮性差，在磨矿后其表面荷正电，因而容易罩盖在表面荷负电的硫化铜矿物表面，产生“异相凝聚”作用，阻碍金属矿物与捕收剂接触，从而抑制金属矿物上浮，恶化浮选过程，并随金属矿物一同进入精矿产品，影响精矿品位^[1]。同时相关研究表明，蛇纹石含量的高低直接影响精矿中MgO的含量，这将对后续的冶炼过程产生重要影响^[1-2]，为此国内外研究学者对蛇纹石的有效抑制展开了许多研究。

目前大部分研究主要是添加分散剂或抑制剂来抑制蛇纹石颗粒的上浮，降低精矿中MgO含量^[3-4]。先前研究采用糊精、水玻璃、六偏磷酸钠和CMC等药剂抑制或分散有用矿物表面的细蛇纹石矿泥，但上述药剂在实际使用过程中用量较大，这样就导致浮选溶液体积增大从而影响浮选效果^[5-6]。因此，迫切需要开发易得、选择性强、高性能的粘粒矿物分散剂，特别是含镁硅酸盐矿物分散剂^[7-8]。

本文以难选硫化铜镍矿中蛇纹石的高效抑制为研究背景，研究聚丙烯酸钠对蛇纹石抑制的基本思路与方法，并探讨其机理。聚丙烯酸钠作为一种溶于水的阴离子型有机高分子化合物，在水溶液中可以分解为低分子量离子（Na⁺）和聚合物离子，其中含有的—COO—可能与蛇纹石表面上的Mg²⁺发生化学作用抑制其浮选^[9]。因此，PAAS可以作为蛇纹石的潜在抑制剂。

1.   实 验

1.1   样品与试剂

蛇纹石的纯矿物样品取自河北省石家庄市。化学分析结果见表1，样品纯度均达到实验要求。实验矿样讲过仔细挑选，破碎，然后在玛瑙研钵中研磨，最后筛分获得粒径为-74+38 μm纯矿物用于浮选实验。将粒径小于38 μm的样品进一步研磨至-2 μm进行表面分析测试，包括Zeta电位分析、红外光谱和SEM-EDS分析。实验所用松油醇（起泡剂）95%纯度，=分析级氢氧化钠和盐酸作为pH值调节剂，蒸馏水是25℃下电阻率为18.2 mΩ·cm。

表  1  蛇纹石化学分析结果/%

Table  1.  Chemical compositions of serpentine

Fe	MgO	SiO	Al2O3	CaO	其他
2.80	36.82	50.33	0.64	4.35	5.06

下载: 导出CSV 

| 显示表格

1.2   浮选实验

浮选机为叶轮转速为1700 r/min的XFG型。将纯化后的矿物颗粒（2.0 g）置于40 mL的有机玻璃池中，然后向其中注入35 mL去离子水，用盐酸或氢氧化钠调节悬浮液的pH值3 min，然后依次添加所需量的抑制剂聚丙烯酸钠并搅拌3 min。添加发泡剂（松油醇）并搅拌1 min。在浮选前，将测量并记录悬浮液的pH值。最后浮选4 min，过滤干燥后称出泡沫产物，根据产物的干重计算回收率。在同一实验条件下进行了三次并测量实验结果，取平均值作为最终结果。

1.3   Zeta电位测试

利用ZETASIZER纳米Zs90系列（进行了Zeta电位测量，探究PAAS与矿物颗粒之间的基本相互作用机理。所有测试均在室温（25±1℃）下进行，将样品在玛瑙研钵中磨碎至-2 μm后，将约30 mg的纯化矿物样品加入到装有一定量去离子水的100 mL烧杯中。引入浓度为1×10^-3 mol/L硝酸钾为背景电解质溶液来制备测量所用的悬浮液，用盐酸或氢氧化钠调整所需pH值，然后添加PAAS并调节10 min，在沉淀5 min后记录pH值，最后收集上清液进行电位测量。在同一实验条件下进行三次并测量实验结果，取平均值作为最终结果。

1.4   红外光谱测试

使用光谱1（BM版）FT-IR仪器获得了FT-IR光谱，表征了PAAS与矿物相互作用的性质。光谱波数范围为400～4000 cm^-1。首先用玛瑙研钵将纯化后的矿物颗粒磨至-2 μm。将纯化后的矿物颗粒0.5 g置于以盐酸或氢氧化钠为pH值调整剂的有机玻璃池中。在添加抑制剂PAAS后静置30 min，在将悬浮液进行离心分离后用相同pH值的去离子水洗涤三次，过滤后在40℃的真空干燥箱中烘干。

1.5   SEM-EDS分析

取制备好的纯矿物样品200 mg放入装有少量酒精的试管超声分散，然后取适量分散后的悬浮液，加在载玻片上，待其自然风干，然后将制备完成的矿物样品进行喷金后放入扫描电子显微镜下进行矿物形貌观察。

2.   结果与讨论

2.1   浮选实验结果

首先对蛇纹石单矿物浮选进行研究，研究了抑制剂聚丙烯酸钠对蛇纹石的浮选回收率的影响。结果见图1、2。

图  1  pH值对蛇纹石浮选回收率的影响

Figure  1.  Effect of pH on the flotation recovery of serpentine.

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  2  聚丙烯酸钠用量对蛇纹石浮选回收率的影响

Figure  2.  Effect of PAAS dosage on the flotation recovery of serpentine (pH = 9.2)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图1可知，蛇纹石整体上浮选效果差，同时在整个研究的pH值范围内，蛇纹石的浮选回收率受pH值的影响较小。加入20 mg/L的聚丙烯酸钠时，蛇纹石的浮选回收率显著降低，在pH值为9.2时，蛇纹石的浮选回收率由36%下降到24%，抑制效果明显。图2显示了在pH值为9.2时，聚丙烯酸钠的用量对蛇纹石浮选回收率的影响。由图2可知，随着聚丙烯酸钠的用量的增加，当聚丙烯酸钠的用量为24.7 mg/L时，蛇纹石的浮选回收率由36%下降到10%，此时为蛇纹石的较大抑制量，因此将24.7 mg/L作为聚丙烯酸钠的较佳用量。

2.2   聚丙烯酸钠对蛇纹石表面Zeta电位的影响

吸附剂可以改变矿物的表面性质，从而影响矿物的浮选行为。Zeta电位是解释矿物表面与浮选药剂之间本质相互作用的最有用工具之一。图3显示了在pH值2~12的范围内，蛇纹石颗粒与聚丙烯酸钠相互作用前后的Zeta电位情况。由图3可知，蛇纹石的等电点约为11.2，当pH<11.2时，蛇纹石表面荷正电，这与以往的研究结果相一致^[8,10]。在加入24.7 mg/L的PAAS后，与蛇纹石原矿相比，蛇纹石表面Zeta电位出现了显著负移，在所研究的pH值范围内荷负电。众所周知，聚丙烯酸钠为一种溶于水的阴离子型有机高分子化合物，在水溶液中带负电，说明聚丙烯酸钠吸附在了蛇纹石表面。

图  3  蛇纹石颗粒与聚丙烯酸钠相互作用前后的Zeta电位

Figure  3.  Zeta potentials of serpentine at the different pH before and after reacting with PAAS (PAAS=20 mg/L)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3   红外光谱分析

用红外光谱法研究了聚丙烯酸钠对蛇纹石表面的吸附机理。在聚丙烯酸钠的红外光谱图中，3422 cm^-1处的峰为羟基的伸缩振动峰，2926 cm^-1处的峰为—CH₃伸缩振动峰，1638和1114 cm^-1处的峰为分别为羧基的不对称和对称伸缩振动峰。

用红外光谱法进一步研究了聚丙烯酸钠对蛇纹石表面的吸附机理。图4显示了经过PAAS处理前后蛇纹石的红外光谱。对于裸蛇纹石，观察到3692 cm^-1处的吸附带，表明-OH的拉伸^[11]。984 cm^-1处的吸附带是由Si-O的拉伸振动引起的，611 cm^-1处出现Mg-O的面外弯曲振动。在蛇纹石与PAAS作用后，在1628 cm^-1处出现了新的吸收峰，与PAAS光普中1638 cm^-1处的羧基吸收峰相比，向低频端移动了10.0 cm^-1，说明PAAS在利蛇纹石表面发生了化学吸附，可能是PAAS上的羧基与蛇纹石表面的镁生成了螯合产物^[12]。

图  4  聚丙烯酸钠作用前后蛇纹石红外光谱

Figure  4.  Infrared spectra of serpentine before and after interact with PAAS (pH = 9.2)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.4   SEM-EDS分析

为了进一步观察蛇纹石与聚丙烯酸钠作用前后的变化情况，利用SEM-EDS分析手段观察蛇纹石表面形貌和元素变化情况。蛇纹石样品经过聚丙烯酸钠处理前后的SEM-EDS分析结果见图5，从图5可以看到，对于未处理的蛇纹石表面只检测到O、Mg、Si、Fe和Ca，在蛇纹石经过聚丙烯酸钠处理后，检测出0.34%的Na，Mg的相对原子浓度从29.05%下降到23.65%，说明PAAS吸附在蛇纹石表面，Mg离子从蛇纹石表面溶解。众所周知，蛇纹石表面带正电荷主要是来源于羟基的优先溶解。聚丙烯酸钠上的羧基与Mg生成螯合产物，加速Mg从蛇纹石表面的溶解。聚丙烯酸钠溶于水中带负电荷，当其吸附在蛇纹石表面后，降低了蛇纹石表面电位，解释了图3的实验结果。

图  5  蛇纹石样品的SEM-EDS分析

Figure  5.  SEM-EDS analysis of serpentine samples (a) serpentine; (b) serpentine treated with PAAS (PAAS=24.7 mg/L)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

综上所述，聚丙烯酸钠通过化学作用吸附在蛇纹石表面，使其表面性质发生改变，抑制其浮选，减少其对精矿产品质量的影响。

3.   结 论

本文利用抑制剂PAAS实现了对蛇纹石的有效抑制。根据浮选实验结果，进行了zeta电位测定、红外光谱和SEM-EDS分析，表明聚丙烯酸钠的可行性、高效性。

聚丙烯酸钠是蛇纹石的有效抑制剂，当用量为24.7 mg/L时，蛇纹石的浮选回收率由36%下降到10%，抑制效果明显；蛇纹石表面Zeta电位的改变是有效抑制蛇纹石颗粒的根本原因；红外光谱和SEM-EDS综合分析表明，聚丙烯酸钠主要通过化学作用吸附在蛇纹石表面，使其表面Zeta电位显著负移，消除/降低蛇纹石与金属硫化矿物之间由于电性相反产生的“异相凝聚”。这样能够消除/降低浮选过程中蛇纹石对精矿产品产生的不利影响，使产品符合生产要求。