Removal of Antimony and Bismuth in Copper Electrolyte by Resin Adsorption
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摘要: 研究采用树脂吸附法从铜电解液中去除锑、铋杂质，考查树脂对锑、铋的吸附能力，溶液流速和温度对锑、铋吸附的影响，以及洗脱剂类型、温度和添加剂等因素对锑、铋洗脱的影响。结果表明：树脂对锑、铋的吸附能力相同；降低溶液流速和提高温度均可提升锑、铋的吸附率；动态吸附实验中，树脂对铜电解液中的Sb、Bi、Pb和Fe有吸附效果，平均吸附率分别为94.4%、97.3%、75.9%和28.3%；锑的洗脱效果主要受酸度和Cl-浓度影响，铋的洗脱效果主要受Cl-浓度影响；一定温度下，在高浓度盐酸溶液中加入少量硫脲有利于Sb（V）的洗脱。Abstract: Resin Adsorption was adopted for removal of Sb and Bi in copper electrolyte. A series of investigations were done respectively on: adsorption capacity of resin for Sb and Bi, affects of solution flow rate and temperature for the adsorption of Sb and Bi, affects of eluent types, temperature and additives for the elution efficiency of Sb and Bi. The experimental results showed that, the resin has the same adsorption capacity for Sb and Bi, the adsorption could be improved by the solution flow rate reducing and the temperature increasing. In the dynamic adsorption test, the resin has adsorption effect on Sb, Bi, Pb and Fe in copper electrolyte, and the average adsorption rates are 94.4%, 97.3%, 75.9% and 28.3%, respectively. The elution of Sb was mainly influenced by the concentrations of H+ and Cl-. The elution of Bi was mainly influenced by the concentrations of Cl-. It was beneficial for the elution of Sb (V) by adding thiourea in high concentration HCl solution at a certain temperature.
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Keywords:
- Copper electrolyte /
- Sb /
- Bi /
- Adsorption /
- Purification
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在传统铜电解精炼过程中，因铜阳极中的锑、铋等杂质元素不断溶解并在铜电解液中累积，达到一定范围后会影响电积铜品质[1]。因此，需要对铜电解液进行净化，对锑、铋等杂质进行开路。
目前，从铜电解液中去除锑铋杂质主要是诱导电积法，锑铋杂质等进入黑铜泥[2]。该工艺处理成本较高，所得黑铜泥一般返回火法系统也会增加系统负荷，同时锑铋等杂质会在系统中无效循环，并未直接开路。共沉淀法[3]、萃取法[4]、吸附法[5]和离子交换法[6]等，各有不同优缺点。共沉淀法可有效去除部分杂质，但易引入新的杂质；通过调节铜电解液中的杂质比和价态进行共沉淀，则对控制要求高，需要增加新工序。萃取法对砷去除效果较好，对锑、铋去除率偏低，需要处理电解液中残留的有机相。吸附法对杂质去除率高，吸附剂的再生较为困难。离子交换法是通过树脂吸附电解液中的锑铋杂质，然后再通过洗脱、反洗等使树脂再生[7]，但其需要解决洗脱剂和洗脱废水处理等问题。本实验采用一种新型氨基膦酸螯合树脂从铜电解液中去除锑、铋，研究新工艺流程与再生方式，实现铜电解液净化及锑、铋的综合回收。
1. 实验部分
1.1 实验材料与试剂
1.1.1 实验原料与试剂
实验所用铜电解液成分见表1，所需HCl、NaCl、H2SO4、H3PO4和硫脲等试剂均为分析纯试剂。
表 1 铜电解液原液组成/（g·L-1）Table 1. Composition of copper electrolyte stock solutionCu As Sb Bi Ni Fe H2SO4 45.54 12.71 0.18 0.26 12.61 0.21 178 1.1.2 树脂
采用一种氨基膦酸螯合树脂（R-CH2NHCH2PO(OH)2）对铜电解液中锑和铋进行吸附脱除，见图1。
1.2 实验方法
1.2.1 静态实验
取一定量的树脂放于一定体积的电解液中，密封后震荡一定时间，然后取出溶液用电感耦合等离子体质谱法分析锑、铋的质量浓度。并计算吸附率E、吸附量Q（mmol/g）和分配比D。
$$ {\rm{E}} = \frac{{C}_{0}-{C}_{e}}{{C}_{0}}\times 100\% $$ (1) $$ {\rm{Q}} = \frac{({C}_{0}-{C}_{e})\times V}{m} $$ (2) $$ {\rm{D}} = \frac{Q}{{C}_{e}} $$ (3) 式（1-3）中：C0、Ce分别为溶液中金属离子的初始和平衡质量浓度，mol/L；V为溶液体积，mL；m为干树脂质量，g。
1.2.2 动态实验
动态吸附实验：铜电解液用1 μm滤膜过滤后，在一定条件下，自上而下通入装有树脂的砂芯玻璃柱中，考查树脂对不同元素的吸附情况。
负载树脂的洗脱前清洗实验：树脂吸附结束后，在一定条件下，用清洗剂自上而下通入玻璃柱中，将残留在玻璃柱中的铜电解液清洗出。考查Cu、As、Ni、Fe等元素的残留情况。
负载树脂的洗脱实验：树脂经前清洗后，在一定条件下，用洗脱剂自上而下通入玻璃柱中，考查洗脱剂对不同元素的洗脱情况。
洗脱后树脂的清洗实验：树脂洗脱结束后，在一定条件下，用自来水自上而下通入玻璃柱中，将残留在玻璃柱中的洗脱剂清洗出。考查再次吸附时，洗脱剂成分在吸附后铜电解液中的残留情况。
在上述动态实验过程中，在玻璃柱下端每隔一定体积连续收集流出液，分析其中金属离子质量浓度。
动态洗脱实验中，总洗脱率计算方式如下。
$$ 总洗脱率= \frac{ \displaystyle\sum\nolimits _{i=1}^{n}{V}_{i}\times {C}_{i}}{{\mathrm{Q}}_{0}\times \mathrm{m}}\times 100\% $$ (4) 式（4）中：Ci为第i个洗脱后液中金属离子的质量浓度，mol/L；Vi为第i个洗脱后液的体积，mL；Q0为洗脱前树脂负载量，mmol/g；m为干树脂质量，g。
2. 实验结果与讨论
2.1 吸附实验
2.1.1 静态吸附实验
分别取0.25、0.5、1.0、2.0、0.5 g树脂，均加入200 mL含不同锑、铋浓度的铜电解液。在室温下，密封后震荡吸附3 d。实验结果见表2。
表 2 静态吸附实验结果Table 2. Experimental results of static adsorption元素 实验 C0/
（mmol·L-1）Ce/
（mmol·L-1）E Q/
（mmol·g-1）D Sb 1 1.36 1.03 24.2% 0.263 256 2 1.36 0.81 40.0% 0.217 267 3 1.36 0.60 55.8% 0.151 252 4 1.36 0.27 80.0% 0.108 400 5 0.80 0.53 34.0% 0.108 206 Bi 1 1.34 1.04 22.5% 0.241 232 2 1.34 0.83 37.9% 0.203 244 3 1.34 0.61 54.6% 0.146 241 4 1.34 0.27 79.6% 0.107 391 5 0.89 0.58 34.6% 0.122 212 由表2可知，长时间静态吸附实验中，原液锑和铋的摩尔浓度接近时，树脂对锑和铋的吸附率、吸附量和分配比也均接近，说明该树脂对锑和铋的吸附能力相同。
2.1.2 动态吸附实验
将表1所述铜电解液，在15 ℃下，以12 BV/h的速度通过装有100 g（93 mL）树脂的玻璃柱，间隔500 mL取吸附流出液分析锑、铋质量浓度，计算吸附率。铋、锑吸附曲线见图2。
长时间动态吸附实验中，流出液总体积为16 L，流出液中锑、铋的平均浓度分别为81.1 mg/L和116.5 mg/L。通过计算可得，锑、铋的吸附量分别为0.130 mmol/g和0.110 mmol/L，分配比分别为195和197。同样说明，动态吸附时该树脂对锑和铋最终的吸附能力相同，但树脂对锑和铋的吸附速率有所不同。
2.1.3 电解液流速对树脂吸附铋、锑的影响
实验条件同2.1.2，溶液流速对锑、铋吸附率的影响见图3 。
由图3看出，锑的吸附曲线较平缓，吸附率衰减较慢；铋的吸附曲线则较陡，吸附率衰减较慢。降低溶液流速，有利于提高锑、铋的吸附率。
2.1.4 温度对树脂吸附铋、锑的影响
实验条件同2.1.2，温度对锑、铋吸附率的影响见图4。
由图4看出，提高温度，可明显提高树脂对锑、铋的吸附率，对锑的吸附影响尤为明显。因此，可以推测该吸附过程为吸热反应。铜电解液自身温度通常在50~60℃之间，有利于该吸附过程。
2.1.5 吸附前后铜电解液的成分变化
实验条件同2.1.2，实验温度改为50 ℃，收集前50 BV的吸附后液，混合后分析主要元素的质量浓度。平行两组实验，结果见表3。
表 3 铜电解液吸附前后成分/（g·L-1）Table 3. Composition of copper electrolyte before and after adsorption成分 Cu As Sb Bi Ni Fe Pb Zn 原液 45.54 12.71 0.18 0.26 12.61 0.21 0.029 0.206 吸附后液1 45.23 12.56 0.011 0.008 12.55 0.147 0.007 0.204 吸附后液2 45.64 12.63 0.009 0.006 12.60 0.154 0.007 0.199 从吸附后液数据可知，树脂对Sb和Bi的平均吸附率分别为94.4%和97.3%；此外，还会吸附部分Pb和Fe，平均吸附率分别为75.9%和28.3%；其他元素则基本不吸附。
2.2 负载树脂的洗脱前清洗实验
在实验温度为常温、速度为12 BV/h的条件下，选用水和2 mol/L硫酸溶液两种清洗剂对吸附后的负载树脂进行清洗后，再均用6 BV的6 mol/L盐酸溶液进行洗脱。收集两组实验所得洗脱后液，分析主要成分见表4。
表 4 不同清洗剂条件下所得洗脱后液成分/（g·L-1）Table 4. Composition of the eluate obtained under different cleaning agent conditions清洗剂类型 Sb Bi Cu As Fe 水 2.97 5.45 0.21 0.83 0.18 稀硫酸 3.10 5.31 0.02 0.21 0.11 结果发现，用稀硫酸溶液对负载树脂进行清洗，可有效避免铜、砷残留于树脂中，防止铜、砷带入洗脱后液中，有利于锑、铋的后续回收提纯。
2.3 负载树脂的洗脱实验
2.3.1 洗脱剂组成对铋、锑洗脱的影响
常温下，用不同组成的洗脱剂在1 BV/h速度下对经清洗后的负载树脂进行洗脱，实验结果见图5。
由图5看出，只有高浓度HCl溶液对锑才有较好的洗脱效果；而对铋的洗脱，只需用一定酸度的高浓度氯盐溶液，即可达到很好的洗脱效果。由此可见，在锑铋需要同时洗脱时，可采用6 mol/L盐酸作为洗脱剂。同时，也可先用高浓度氯盐溶液洗脱铋，然后再用高浓度盐酸洗脱锑，可对铋和锑进行初步分离。
2.3.2 温度和添加剂对洗脱的影响
用6 mol/L HCl溶液，添加适量硫脲，在不同温度下，以1 BV/h速度对经清洗后的负载树脂进行洗脱，实验结果见图6。
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图 6 温度和添加剂对锑、铋洗脱的影响Figure 6. Effects of temperature and additives on the elution of antimony and bismuth采用6 mol/L HCl溶液进行洗脱时，温度和硫脲对Bi的洗脱效果影响不大；但通过添加硫脲和升温，可提高锑的洗脱率。有研究表明，高浓度盐酸对Sb（Ⅲ）有较好的洗脱效果，但对Sb（V）的洗脱效果不佳。高浓度盐酸体系中，在一定温度下，硫脲可将Sb（V）还原成Sb（Ⅲ），而Sb（Ⅲ）更容易洗脱[8]。
2.3.3 负载量对洗脱的影响
常温下，用6 mol/L HCl溶液，以1 BV/h速度对两组不同负载量的树脂进行洗脱锑、铋。两组不同树脂锑和铋的负载量见表5。
表 5 不同负载量实验的Sb和Bi树脂负载量/( mg·g-1)Table 5. Sb and Bi resin loadings of different loading experiments实验 Sb树脂负载量 Bi树脂负载量 1 14.4 24.5 2 8.7 14.2 两组洗脱实验的锑、铋质量浓度曲线和洗脱率曲线见图7。
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图 7 不同负载量实验的洗脱后液质量浓度和洗脱曲线Figure 7. Mass concentration and elution curve of the eluent after different loading experiments由图7可以看出，负载量越大时，质量浓度曲线中的峰值浓度越高。实验1中，锑和铋的质量浓度峰值分别为6.7 g/L和14.8 g/L；实验2中，锑和铋的质量浓度峰值分别为3.9 g/L和10.0 g/L。同时，锑的质量浓度峰值略滞后于铋。而负载量对锑和铋的洗脱曲线基本无影响。
2.3.4 酸度和Cl-浓度对洗脱影响的分析
树脂用氯离子溶液进行洗脱，主要可能是Sb3+、Bi3+与Cl-络合而溶解于溶液中，见式（5）。
$$\begin{split} & \mathrm{R}-\mathrm{M}+3 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{iCl} \rightarrow \mathrm{R}-\mathrm{H}_3+\mathrm{MCl}^{3-\mathrm{i}}\\&\qquad\left(\mathrm{i}=1 \sim 6, \mathrm{M}=\mathrm{Sb}^{3+}, \mathrm{Bi}^{3+}\right) \end{split} $$ (5) 在Sb3+—Cl—H2O、Bi3+—Cl—H2O体系中，Sb3+、Bi3+与Cl可形成多种配合物，见式（6）[9]。
$$\begin{split} &\quad \mathrm{M}^{3+}+\mathrm{iCl}^{-} \rightarrow \mathrm{MCl}^{3-\mathrm{i}}\\&\left(\mathrm{i}=1 \sim 6, \mathrm{M}=\mathrm{Sb}^{3+} 、 \mathrm{Bi}^{3+}\right) \end{split} $$ (6) 表 6 Sb3+、Bi3+与Cl-的配合平衡常数Table 6. Coordination equilibrium constants of Sb3+、Bi3+ and Cl-平衡常数 lgβ1 lgβ2 lgβ3 lgβ4 lgβ5 lgβ6 Sb-Cl 2.26 3.49 4.18 4.72 4.70 4.10 Bi-Cl 2.35 4.40 5.45 6.65 7.29 7.09 1）在Sb3+-Cl-H2O体系中，除式（6）外，还会产生SbOCl、Sb4O5Cl2、Sb2O3、Sb(OH)3等多种产物。在酸性环境下，Sb4O5Cl2最易形成，见式（7） [11]。
$$ \begin{split} & 4 \mathrm{Sb}^{3+}+2 \mathrm{Cl}^{-} +5 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Sb}_4 \mathrm{O}_5 \mathrm{Cl}_2(\mathrm{~s})+10 \mathrm{H}^{+} \\&\qquad\qquad\qquad \mathrm{K}_2=10^{31.4} \end{split} $$ (7) 按溶液—Sb4O5Cl2的平衡计算，同样在酸性环境下，忽略除式（6）和式（7）外其它产物，则溶液中Sb元素的总浓度[Sb3+]T为下式（8）和式（9）。
$$\left[\mathrm{Sb}^{3+}\right]_{\mathrm{T}}=\left[\mathrm{Sb}^{3+}\right]+\left[\mathrm{SbCl}_1^{3-\mathrm{i}}\right]_{\mathrm{T}} $$ (8) $$ \left[\mathrm{Sb}^{3+}\right]_{\mathrm{T}}=\left\{\frac{\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{10}}{\mathrm{~K}_2\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]^2}\right\}^{1 / 4} \;\;\left\{1+\sum_{i=1}^6 \beta_i\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]^i\right\} $$ (9) 以[H+]浓度为横坐标，lg[Sb3+]T浓度纵坐标，根据式（9）绘制不同[Cl-]浓度下的关系图，见图8（a）。
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图 8 不同[Cl-]浓度下lg[Sb3+]T、lg[Bi3+]T与[H+]浓度关系Figure 8. Relationship between lg[Sb3+]T, lg[Bi3+]T and [H+] concentrations under different [Cl-] concentrations2）在Bi3+—Cl—H2O体系中，除式（6）外，还会产生BiOCl、Bi3O4Cl、Bi2O3、Bi(OH)3等多种产物。在酸性环境下，BiOCl最易形成，见式（10）[12]。
$$\begin{split} & \mathrm{Bi}^{3+}+\mathrm{Cl}^{-}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{BiOCl}(\mathrm{s})+2 \mathrm{H}^{+} \\&\qquad \mathrm{K}_1=2.76 \times 10^6 \end{split} $$ (10) 按溶液—BiOCl的平衡计算，同时，在酸性环境下，忽略除式（6）和式（10）外其它产物，则溶液中Bi元素的总浓度[Bi3+]T为下式（11）和式（12）。
$$\left[\mathrm{Bi}^{3+}\right]_{\mathrm{T}}=\left[\mathrm{Bi}^{3+}\right]+\left[\mathrm{BiCl}^{3-\mathrm{i}}\right]_{\mathrm{T}} $$ (11) $$ \left[\mathrm{Bi}^{3+}\right] _\mathrm{T}=\frac{\left[\mathrm{H}^{+}\right]^2}{\mathrm{~K}_1\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]} \left\{1+\sum_{i=1}^6 \beta_i\left[C l^{-}\right]^i\right\} $$ (12) 以[H+]浓度为横坐标，lg[Bi3+]T浓度纵坐标，根据式（12）绘制不同[Cl-]浓度下的关系图，见图8（b）。
由图8可以看出，在[H+]浓度较低时，提高[Cl-]浓度，也可迅速升高溶液中lg[Bi3+]T浓度。但如果需要溶液中lg[Sb3+]T浓度较高，则需要高[Cl-]浓度和高[H+]浓度条件。该关系进一步证明了图5实验结果。
2.4 洗脱后树脂的清洗实验
用6 mol/L盐酸溶液洗脱后的树脂，再用3 BV水进行清洗，然后继续用铜电解液进行吸附。铜电解液吸附前后氯离子的质量浓度分别为55.6 mg/L和64.8 mg/L。因此表明，用3 BV水进行清洗，可避免盐酸洗脱液中的氯离子带入后续吸附过程的铜电解液中，可满足铜电解的要求。
3. 结 论
（1）在静态吸附实验中，树脂对锑、铋的最高吸附量分别为0.263 mmol/g和0.241 mmol/g。结果表明，该树脂对锑、铋的分配比接近，吸附能力相同；但动态吸附初期，该树脂对铋的吸附速率高于锑。降低流速、提高温度均可提高吸附效果；且提高温度对锑、铋的吸附率有明显提升，可以推测该吸附过程为吸热反应。在温度为50℃下的动态吸附实验中，Sb、Bi、Pb和Fe的平均吸附率分别为94.4%、97.3%、75.9%和28.3%，对Cu、As、Ni和Zn基本不吸附。
（2）从负载树脂上洗脱铋、锑，锑洗脱效果受酸度和Cl-浓度影响较大，铋洗脱效果受Cl-浓度影响较大。可用6 mol/L的HCl溶液将锑、铋一起洗脱；也可先用酸化后的高浓度氯盐溶液洗脱铋，再用高浓度盐酸洗脱锑。在一定温度下，高浓度盐酸溶液中添加适量硫脲有利于对Sb（V）的洗脱，可使树脂中的锑洗脱更彻底。高浓度盐酸洗脱后液可用蒸发方式进行处理，冷凝盐酸可回用；酸化后的高浓度氯盐洗脱液可用液碱中和沉淀回收锑、铋后，再用盐酸酸化后回用。树脂洗脱前，用稀硫酸溶液先进行清洗，有利于防止铜、砷带入洗脱后液中。树脂洗脱后，可用3 BV水进行清洗，可防止洗脱剂带入铜电解液中。
（3）采用树脂吸附法从铜电解液中吸附脱除锑、铋，实现铜电解液净化及锑、铋综合回收。铜电解液净化脱除锑、铋后，有利于防止砷锑铋共沉物的产生[13]，改善电解阴极铜的品质。
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图 6 温度和添加剂对锑、铋洗脱的影响
Figure 6. Effects of temperature and additives on the elution of antimony and bismuth
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图 7 不同负载量实验的洗脱后液质量浓度和洗脱曲线
Figure 7. Mass concentration and elution curve of the eluent after different loading experiments
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图 8 不同[Cl-]浓度下lg[Sb3+]T、lg[Bi3+]T与[H+]浓度关系
Figure 8. Relationship between lg[Sb3+]T, lg[Bi3+]T and [H+] concentrations under different [Cl-] concentrations
表 1 铜电解液原液组成/（g·L-1）
Table 1 Composition of copper electrolyte stock solution
Cu As Sb Bi Ni Fe H2SO4 45.54 12.71 0.18 0.26 12.61 0.21 178 
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表 2 静态吸附实验结果
Table 2 Experimental results of static adsorption
元素 实验 C0/
（mmol·L-1）Ce/
（mmol·L-1）E Q/
（mmol·g-1）D Sb 1 1.36 1.03 24.2% 0.263 256 2 1.36 0.81 40.0% 0.217 267 3 1.36 0.60 55.8% 0.151 252 4 1.36 0.27 80.0% 0.108 400 5 0.80 0.53 34.0% 0.108 206 Bi 1 1.34 1.04 22.5% 0.241 232 2 1.34 0.83 37.9% 0.203 244 3 1.34 0.61 54.6% 0.146 241 4 1.34 0.27 79.6% 0.107 391 5 0.89 0.58 34.6% 0.122 212
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表 3 铜电解液吸附前后成分/（g·L-1）
Table 3 Composition of copper electrolyte before and after adsorption
成分 Cu As Sb Bi Ni Fe Pb Zn 原液 45.54 12.71 0.18 0.26 12.61 0.21 0.029 0.206 吸附后液1 45.23 12.56 0.011 0.008 12.55 0.147 0.007 0.204 吸附后液2 45.64 12.63 0.009 0.006 12.60 0.154 0.007 0.199
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表 4 不同清洗剂条件下所得洗脱后液成分/（g·L-1）
Table 4 Composition of the eluate obtained under different cleaning agent conditions
清洗剂类型 Sb Bi Cu As Fe 水 2.97 5.45 0.21 0.83 0.18 稀硫酸 3.10 5.31 0.02 0.21 0.11
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表 5 不同负载量实验的Sb和Bi树脂负载量/( mg·g-1)
Table 5 Sb and Bi resin loadings of different loading experiments
实验 Sb树脂负载量 Bi树脂负载量 1 14.4 24.5 2 8.7 14.2
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表 6 Sb3+、Bi3+与Cl-的配合平衡常数
Table 6 Coordination equilibrium constants of Sb3+、Bi3+ and Cl-
平衡常数 lgβ1 lgβ2 lgβ3 lgβ4 lgβ5 lgβ6 Sb-Cl 2.26 3.49 4.18 4.72 4.70 4.10 Bi-Cl 2.35 4.40 5.45 6.65 7.29 7.09
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