砷广泛存在于铜、铅、锌、锡、锑、钴、镍等重金属矿物中^[1-3]，现已知的含砷矿物就达数百种之多，可其在各种矿产中含量都不高，往往只能作为杂质，需要被去除或富集后作为砷资源回收利用^[4-5]，在有色冶金冶炼过程中，冶炼产生的渣、尘、废水以及金属产品中均能检出微量的砷^[2]。然而，砷又不同于其他伴生金属元素，其毒性较强，无机砷一般具有致死、致癌特性，世界卫生组织就将砷和无机砷化合物列入一类致癌物清单^[6-7]。对于许多含砷的金属矿产，如何安全高效地去除杂质砷一直是冶炼工艺设计中的难点和研究热点^[8-9]。

矿石中含砷矿物主要是毒砂和斜方砷铁矿两类，它们与金属硫化物矿物的生成条件和理化性质相近，在矿石的浮选过程中往往难以去除^[10-11]，对于含砷的银精矿，其砷除杂方法主要是氧化预处理和氰化预处理。其中氧化预处理主要集中在化学氧化法、焙烧法、加压氧化法和细菌氧化法^[12], 而氰化预处理由于毒性大，危险性高，除砷后副产物难处理等问题一直未有突破^[13]。

本论文以含砷的银精矿为研究对象，其中砷元素主要以毒砂的形式存在，由于毒砂的浮游性能和硫化铁矿相似^[14]，其在浮选过程并不能较好的被去除，而其对后续银精矿提银影响较大，为更好的去除银精矿中的砷，研究了在焙烧法过程中，焙烧温度、空气量和保温时间对砷的去除效率的影响。

1.   实验部分

1.1   实验仪器及原料

电子分析天平（Secura225D-1CN型），管式炉（KSS—16G型），微波消解仪（MARS6型），热重/差热天平（WRT-1 C型），三头球磨机，X型射线衍射仪（T/max-3RPFX-96型）；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS—7900型）。

银精矿为广西某银业公司提供的浮选精矿。

1.2   实验方法

将银精矿置于球磨机中破碎，过1.7 mm筛后充分混匀，烘干备用。

取10.0 g银精矿置于管式炉中，以一定流速通入空气，10 ℃/min程序升温到所需温度，保温一定时间，再次切换气路，以1200 mL/min流速通入空气，继续以10 ℃/min程序升温到750 ℃，保温90 min后，自然冷却，待浸渍。

将煅烧后的矿石于50 ℃、6 mol/L的硫酸100 mL中恒温浸渍搅拌60 min，取上清液10 mL，加入5 mL的硝酸和2 mL的H₂O₂，微波消解仪中消解30 min，冷却后浓缩至2 mL，定容稀释至 25.0 mL，于ICP-MS中测定As的浓度。

通过ICP-MS测定的As浓度，反算出浸渍渣和尾气中的As的量，并将这两个量作为As的去除量，计算As去除率。

热力学软件Fatsage 6.3热力学计算：Reaction模块、Equilib模块计算，数据库选择为“FactPS”数据库（基础数据库）、“FToxid”数据库（氧化物数据库）。

2.   结果与讨论

2.1   原料成分分析

原矿成分分析结果见表1。

表  1  银精矿主要成分/%

Table  1.  Main components of silver concentrate

Ag	As	Zn	Cu	S	Fe	Mn	Si	其他
12.74	4.03	2.78	0.46	31.57	10.81	27.65	3.26	6.7

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物相分析表明，该矿中银以硫化银为主；铁以硫化铁为主，其次为赤铁矿；砷以毒砂为主；锰以硫化锰为主，其次为氧化锰。从表1中可知，该矿银、锰、硫、砷、铁均较高，在提取银的过程中，如何合理设置除杂工艺流程去除砷、铁是除杂研究的重点。

2.2   理论计算分析

银精矿焙烧后的理想的成分应该是：银形成Ag₂SO₄或Ag₂O；铜形成CuSO₄或CuO、Cu₂O；锌形成ZnSO₄、ZnO；锰形成MnSO₄或MnO；铁形成Fe₂O₃或Fe₃O₄；砷形成As₂O₃，而煅烧后生成物种类与煅烧温度、煅烧时间和供氧量关系密切^[15]。为确定合适的银精矿焙烧温度，最大限度的去除砷元素，对银精矿中的主要成分进行热力学计算分析。

通过热力学软件Fatsage 6.3的Reaction模块，在20~800 ℃温度范围内，对反应2FeAsS+5O₂=Fe₂O₃+As₂O₃+2SO₂进行热力学计算分析，结果表明，FeAsS和O₂在常温下（20 ℃）的吉布斯自由能为-1824.3922 kJ/mol，表示其理论上在常温下能自发反应。且高温不利于反应的进行，如在420 ℃时，吉布斯自由能为-1604.8879 kJ/mol，600 ℃时，吉布斯自由能降为-1516.4585 kJ/mol，但结果显示，在800 ℃时反应也依然能进行。

利用Equilib模块，在400~800 ℃下，有氧条件下对银精矿中各组分进行计算分析，FeAsS的主要分解产物为As₂O₃、AsS，其中还含有微量的As等，500 ℃温度下，设置FeAsS和O₂的摩尔比为2：4、2：5、2：6、2：8、2：10，计算As₂O₃的理论收率，结果见图1。

图  1  氧气量对As₂O₃理论收率的影响

Figure  1.  Effect of O₂ on the theoretical yield of As₂O₃

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由图1可知，在这四个比例下，As₂O₃的理论收率都能达到99%以上，其回收率呈现先升后降的趋势，当FeAsS和O₂的摩尔比大于2:5时，As₂O₃的收率呈下降的趋势，可以推测，缺氧气氛下有利于As₂O₃的生成。且在500 ℃时，反应产物As₂O₃都以气态形式存在。

同时计算结果显示：硫化锰的分解产物主要为MnO₂、MnSO₄，硫化银主要分解产物为Ag₂SO₄，硫化铁分解产物主要为Fe₂O₃。且氧气量对反应产物的种类和物质的量几乎没有影响，这些产物除Fe₂O₃不溶于稀硫酸外，其余都溶于稀硫酸^[16-17]，可以考虑用稀硫酸代替浓硫酸进行浸渍，以达到除Fe₂O₃的目的。

2.3   银精矿的热重分析

为了进一步确定银精矿煅烧分解温度，对银精矿进行热重分析，在流速为10 mL/min的空气气氛中，常温至850 ℃范围内，银精矿的热分解曲线见图2。

图  2  银精矿的热分解TG曲线

Figure  2.  Thermal decomposition TG curve of silver concentrate

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由图2可知，银精矿的热分解失重主要有三个区间，第一个区间约为170~230 ℃之间，这一温度段内，银精矿各组分失去结晶水，第二个区间约为300~450 ℃之间，这一温度段内，银精矿中微量组分与氧气发生氧化作用，同时毒砂也开始缓慢氧化^[18]，第三个区间约为470~750 ℃之间，银精矿中主要成分在这一温度段内发生氧化分解反应，生成对应的煅烧产物，且在750 ℃时基本反应完成，通过TG曲线分析初步判断，银精矿的分解温度在470~750 ℃之间。

通过理论计算和热重综合分析可知，银精矿的焙烧氧化分解温度段为470~750 ℃，银精矿中含铁的分解产物是三氧化铁，其不溶于稀硫酸^[19]，在焙烧后用稀硫酸浸渍后过滤，即可有效地做到铁与Ag、Mn的分离，其他有价金属可被浸渍出。

对于As的产物，理想情况为，生成物As₂O₃，在500 ℃的标准大气压下为气态，可随尾气一起排出煅烧设备去除，在实际煅烧中，毒砂在强氧化气氛并不会生成As₂O₃而被去除，而是生成的As₂O₃会被O₂进一步氧化为As₂O₅，As₂O₅又会与铁氧化物生产砷酸盐，砷酸盐分解温度在900 ℃以上，高于银精矿中各组分的氧化分解温度，且砷酸盐能溶于稀硫酸中生产砷酸，不但消耗硫酸，还会影响后续Ag、Mn的浸出^{[2, 8, 13, 17]}，所以在煅烧过程中，考虑在500 ℃附近进行弱氧气氛保温煅烧，以达到最大限度生成气态As₂O₃的目的，生成的As₂O₃可随尾气一起排出炉膛，冷却后被除尘器收集。

2.4   焙烧温度对对砷去除率的影响

以400 mL/min流速通入空气，进行不同温度下的30 min保温煅烧，原子吸收法测定浸出液中的As浓度，并反算出不同的保温温度下As的去除率，结果见图3。

图  3  温度对砷去除率的影响

Figure  3.  Effect of temperature on arsenic removal rate

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由图3可知，500 ℃以下时，保温焙烧温度的提高有利于砷的去除，在温度为350 ℃时，去除率为74.32%，而500 ℃时，去除率达到87.66%，增长了13.34%，但这个增长趋势逐渐放缓，甚至在550 ℃到600 ℃这一过程中还略微有所下降，这是由于过高的温度会为银精矿中含有的少量铁、钙氧化物与砷化物发生反应提供足够的活化能，反应生成砷酸铁、砷酸钙的缘故^[4]。且高温意味着高能耗，从节能和去除率综合考虑，选择保温焙烧温度为500 ℃较优。

2.5   焙烧保温时间对砷去除率的影响

以400 mL/min流速通入空气，500 ℃温度下，保温煅烧不同时间，原子吸收法测定浸出液中的As浓度，并反算出不同的保温时间，As的去除率，结果见图4。

图  4  烧保温时间对砷去除率的影响

Figure  4.  Effect of burning time on arsenic removal rate

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由图4可知，银精矿保温焙烧时间对砷的去除影响很大，没有保温焙烧过程的银精矿中砷去除率仅为23.45%，而保温焙烧10 min，去除率提高到了67.43%，为没有保温焙烧过程的三倍，当保温时间达到30 min时，去除率达到一个较高值，87.66%，继续延长保温时间，去除率并没有显著上升，这说明，在合适的氧气氛、反应温度下，FeAsS完全转化为As₂O₃并不是瞬间就能完成，需要一定的反应时间，而这个时间约为30 min。

2.6   供氧量对对砷去除率的影响

以不同的流速通入空气，500℃温度下，保温煅烧30 min，原子吸收法测定浸出液中的As浓度，并反算出不同空气流速下As的去除率，结果见图5。

图  5  气体流速对砷去除率的影响

Figure  5.  Effect of gas flow rate on arsenic removal rate

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煅烧气氛中适量的氧气是FeAsS转化为As₂O₃的关键条件之一，由图5可知，当空气流速大于600 mL/min以后，As的去除率快速下降，当流速为1200 mL/min时为32.67%，当增加到1400 mL/min时更是降低到15.67%，这是由于银精矿保温焙烧过程中，过多的氧气会使得FeAsS转化为As₂O₃后进一步氧化为As₂O₅，然后与银精矿中的铁氧化物等反应生产砷酸盐^{[13, 17]}_。考虑到煅烧后银精矿中未被浸出的As含量，可以推测，在此流速的空气气氛中，As₂O₃的生成量将非常低。

在保温煅烧过程中，氧气量过少也不利于As的去除，虽然低氧气气氛能提高生成物As₂O₃的转化率，却没有充足的氧气氧化FeAsS，当以100 mL/min流速通入空气时，As的去除率仅为23.63%，而适当增加空气流速到400 mL/min时，As的去除率达到86.66%，600 mL/min时，As的去除率达到86.16%，可以推测，空气流速在400~600 mL/min之间应该有一个较佳流速，此时As的去除率达到最大。

3.   结　论

通过XRD表征分析，结果表面，银精矿主要成分为硫化银、硫化铁、赤铁矿、毒砂、硫化锰、氧化锰；通过热力学软件Fatsage 6.3计算表明，理论上毒砂在常温下即可自发的与氧气发生反应，且高温对反应不利，且缺氧气氛有利于毒砂分解为As₂O₃。硫化锰的分解产物主要为MnO₂、MnSO₄，硫化银主要分解产物为Ag₂SO₄，硫化铁分解产物主要为Fe₂O₃；热分解TG曲线表面，银精矿中各组分主要分解温度区间为470~750 ℃之间。

通过银精矿的煅烧条件进行探究，结果表面，较佳的煅烧条件为，以400 mL/min流速通入空气，10℃/min程序升温到500 ℃，保温30 min，砷去除率较高，可达到87.66%。