Recovery of Rare Earths from Polishing Waste
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摘要: 这是一篇冶金工程领域的论文。以稀土抛光粉废料为原料，通过正交实验设计，首先进行废料与硫酸铵和硫酸氢铵混合物的焙烧实验，使稀土氧化物转化为硫酸盐。实验考查3个因素，每个因素取3个水平，选用正交表L9(34)，安排了9个实验，统计分析实验结果：焙烧温度取480 ℃，焙烧时间取3 h，质量比取1.8∶1。然后在酸浸液中加入0.2%的硫脲作还原剂，研究用稀硫酸从焙烧固相中浸出稀土的工艺条件。实验考查4个因素，每个因素取4个水平，选用正交表L16(45)，安排了16个实验，统计分析实验结果：酸浸温度取90 ℃，硫酸浓度取0.5 mol/L，浸出时间取4 h，稀硫酸与焙烧固相的液固比（质量）取4:1，稀土的浸出率可达97.8%～98.0%。Abstract: This is an essay in the field of metallurgical engineering. Using rare earth polishing powder waste as raw material, an orthogonal experimental design was used to convert rare earth oxides into sulfates by first conducting roasting experiments of the waste with a mixture of ammonium sulfate and ammonium bisulfate. The orthogonal experiment with 3 factors and 3 levels was carried out by using the orthogonal table L9(34) and statistically analyzed the test results: the roasting temperature was 480 ℃, the roasting time was 3 h, and the mass ratio was 1.8:1. In the second step, 0.2% thiourea was added to the acid leaching solution as reducing agent, and the technological conditions of leaching rare earth from the calcined solid phase with dilute sulfuric acid were studied. The orthogonal experiment with 4 factors and 4 levels was carried out by using the orthogonal table L16(45). The experimental result shows that on the condition of lixiviating temperature being 90 ℃, sulfuric acid thickness being 0.5 mol/L, lixiviating time being 4 h, liquid-to-solid quality ratio being 4∶1, the extraction rate of rare earths will reach 97.8%~98.0% in mass fraction.
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稀土抛光粉主要用于镜头、眼镜片、人工晶体、宝石、光学元件、光纤、艺术玻璃、电子玻璃、平板玻璃、显像管等的抛光，因而会产生大量的抛光粉废料。稀土抛光粉的废料中通常含有Ce、La、Si、Al、O、Fe等元素，其中CeO2和La2O3总量在1%～95%不等。稀土元素是不可再生的宝贵资源，稀土产品被广泛应用于计算机、通信、汽车、航天航空、医疗设备、彩电屏幕及节能灯等多个行业，并取得长足的发展。从抛光粉废料中回收稀土元素就变得非常重要，为此，人们做了许多相关的实验研究和探索[1-2]，但由于抛光粉废料的性质和稀土含量差别很大，回收工艺也不同。史中原等[3]报道采用沉降预富集，硫酸和双氧水浸出，氨水、Na2S除杂，草酸沉淀，沉淀产物高温煅烧的工艺从低品位稀土抛光渣中回收CeO2。伍莺等[4]报道废弃稀土抛光粉与NaOH混合焙烧，焙烧产物用盐酸浸出，稀土浸出率为98.58%，比未进行碱焙烧的粉体浸出率提高10%左右。赵文怡等[5]报道盐酸直接浸出率为36.07%，加入10%体积分数的HF辅助HCl浸出废弃稀土抛光粉，稀土浸出率提高约30%。罗磊等[6]采用98%浓硫酸270 ℃熟化废弃稀土抛光粉100 min，酸粉比2.6，稀土元素的浸出率为98.04%。另外，在用氟硅酸作原料生产氢氟酸的过程中会产生大量的硫酸铵和硫酸氢铵的混合物（以下简称混合物），每生产一吨无水氢氟酸大约产出混合物2.2 t，这种混合物无法直接利用[7]。
本研究的目的是以废治废，将混合物与抛光粉废料混合焙烧，使抛光粉废料中的稀土氧化物转化为硫酸盐，为后续稀土成分的浸出、分离和提纯创造条件。通过实验，稀土的总浸出率大于97%。
1. 实验部分
1.1 实验原材料
以稀土抛光粉废料及混合物为原料，抛光粉废料的主要化学成分见表1，混合物中硫酸铵和硫酸氢铵的摩尔比为1∶1。实验用化学试剂：硫酸为化学纯[w(H2SO4)=98%]；硫脲为化学纯[w(CH4N2S)=99.5%]。
表 1 抛光粉废料主要成分/%Table 1. Main components of polishing powder wasteCeO2 La2O3 Pr6O11 Nd2O3 Y2O3 CaO Fe2O3 Al2O3 SiO2 61.88 32.44 0.47 <0.1 <0.1 0.05 0.08 0.03 4.55 由表1可知，抛光粉废料中的主要成分为CeO2和La2O3，主要杂质是SiO2。
1.2 实验原理
焙烧时抛光粉废料中的稀土金属会与混合物中的硫酸铵和硫酸氢铵反应首先生成NH4RE(SO4)2，随着焙烧温度的升高，继而生成RE2(SO4)3，整个焙烧过程中不断释放出氨气[8]。
当混合物过量时，过量的硫酸铵和硫酸氢铵会发生分解反应生成焦硫酸铵：
$$ \left(\mathrm{NH}_4\right)_2 \mathrm{SO}_4= \mathrm{NH}_4 \mathrm{HSO}_4+\mathrm{NH}_3$$ $$ 2 \mathrm{NH}_4 \mathrm{HSO}_4=\left(\mathrm{NH}_4\right)_2 \mathrm{~S}_2 \mathrm{O}_7+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} $$ 焦硫酸铵受热继续分解为氨、水和三氧化硫或二氧化硫。
焙烧固相中除了生成RE2(SO4)3，还有少量铁和铝的硫酸盐生成，同时还含有部分未转化的稀土氧化物和不容物二氧化硅等。在加入少量添加剂硫脲的条件下，用稀硫酸浸出，使金属硫酸盐与不容物分离，再用氨水沉淀金属硫酸盐溶液中的铁铝离子，得到稀土硫酸盐溶液，经草酸沉淀和煅烧后得到稀土氧化物，草酸沉淀后的液相为稀硫酸，用于焙烧后氨气的吸收和焙烧固相的浸出，形成闭环操作[9]。
1.3 工艺流程
实验工艺流程见图1。
1.4 实验方法
将抛光粉废料与混合物按照不同的质量比混合研磨均匀后置于坩埚内压实，控制焙烧温度300～480 ℃，焙烧时间1～3 h，进行焙烧实验，焙烧固相先用蒸馏水浸出，浸出温度取90 ℃，液固比取5∶1，搅拌浸出4 h。
浸出后过滤，烘干固相，并检测其中稀土的含量，计算液相中稀土的浸出率，获取较优焙烧条件。在此条件下进行焙烧，并分析焙烧固相中稀土的含量[10]。
将硫酸分别稀释至0.2～2 mol/L，分别称取20 g焙烧产物16份，控制稀硫酸与焙烧产物的液固比为2～5，并加入0.2%的硫脲，加热温度分别为30～90 ℃，搅拌浸出时间分别为1～4 h。浸出后过滤、洗涤、烘干、称重，分析其稀土含量，计算浸出液中稀土的回收率[11-13]。
2. 实验结果分析讨论
2.1 焙烧过程影响因素的实验结果分析
选用正交表L9(34)，考查的影响因素有焙烧温度、焙烧时间、混合物与稀土抛光废料的质量比（以下简称质量比），每个因素取三个水平。根据相关参考文献，预先确定了焙烧温度和焙烧时间两个因素的实验范围，按照反应的摩尔比和CeO2及La2O3在稀土抛光废料中的含量计算出单位质量的稀土抛光废料需要混合物的量是1.258，考虑到稀土抛光废料中还有微量的钙、铁、铝的氧化物，所以最小质量比取1.3。因素、水平取值见表2，实验的安排及结果见表3，表3中的第4列是空白列，没有安排任何影响因素，该列的数据用于估计实验误差及方差分析，方差分析的结果见表4[13-15]。
表 2 焙烧实验的影响因素和水平Table 2. Influencing factors and levels of roasting test因素水平 1 2 3 A: 焙烧温度/℃ 300 390 480 B: 焙烧时间/h 1 2 3 C: 质量比 1.3∶1 1.8∶1 2.3∶1 表 3 焙烧正交实验Table 3. Roasting orthogonal test实验序号 列号/因素 浸出率 1 2 3 4 Y/% A B C 1 1 1 1 1 14.2 2 1 2 2 2 41.9 3 1 3 3 3 62.4 4 2 1 2 3 58.7 5 2 2 3 1 80.1 6 2 3 1 2 80.5 7 3 1 3 2 73.6 8 3 2 1 3 74.0 9 3 3 2 1 93.6 k1 39.5 48.8 56.2 62.6 k2 73.1 65.3 64.7 65.3 k3 80.4 78.8 72.0 65.0 r色度 40.9 30.0 15.8 2.7 表 4 焙烧方差分析Table 4. Variance analysis of roasting test方差来源 平方和 自由度 均方 F 值 显著性 A 2855.1 2 1427.5 217.3 ** B 1354.5 2 677.3 103.1 ** C 375.2 2 187.6 28.6 误差 13.1 2 6.6 总和 4597.9 8 F0.05(2,2)=19.00 由表4中的数据可以看出：A、B、C三个影响因素中A和B的F值很大，即效应非常显著，但因素C的F值小于两倍的F0.05(2,2)，说明效应不够显著。焙烧温度的影响最大，其次是焙烧时间，质量比的影响较小。从表4结果来看，所有影响因素都是3水平时稀土的浸出率最高。但实际生产时需要综合考虑浸出的工艺指标、生产成本、生产效率以及对环境的影响等因素。A因素：温度升高，反应速度加快，有利于提高生产效率，且反应温度的因素数据变化明显，所以A因素取3水平，即焙烧温度为480 ℃。B因素：随焙烧时间的延长，从1水平到3水平稀土的浸出率逐渐增大，且增幅较大，所以焙烧时间取3水平，即3 h。C因素：稀土的浸出率虽然随着质量比的增大而增加，但增加的幅度较小，且混合物过量时，会发生分解反应，释放出三氧化硫或二氧化硫，影响环境，同时考虑到C因素的F值较小，效应不够显著，综合考虑，将质量比定为1.8∶1。
2.2 稀硫酸浸出实验结果分析
选用正交表L16(45)安排实验，每个因素考查四个水平。根据相关参考文献，预先确定了四个影响因素和实验范围。各因素和水平的取值见表5，正交实验安排及结果见表6，表6中的第5列是空白列，没有安排任何影响因素，该列的数据用于估计实验误差及方差分析，方差分析的结果见表7。
表 5 稀土浸出实验的影响因素和水平Table 5. Influence factors and levels of rare earth leaching test因素水平 1 2 3 4 A:反应温度/ ℃ 30 50 70 90 B:硫酸浓度/(mol/L) 0.2 0.5 1.0 2 C:浸出时间/h 1 2 3 4 D:液固比(质量比) 2∶1 3∶1 4∶1 5∶1 表 6 浸出正交实验Table 6. Orthogonal test of leaching实验序号 列号/因素 稀土浸出率
Y/%1 2 3 4 5 A B C D 1 1 1 1 1 1 57.7 2 1 2 2 2 2 76.9 3 1 3 3 3 3 78.7 4 1 4 4 4 4 80.2 5 2 1 2 3 4 81.8 6 2 2 1 4 3 78.7 7 2 3 4 1 2 79.7 8 2 4 3 2 1 75.7 9 3 1 3 4 2 92.6 10 3 2 4 3 1 97.6 11 3 3 1 2 4 74.7 12 3 4 2 1 3 68.6 13 4 1 4 2 3 93.2 14 4 2 3 1 4 89.3 15 4 3 2 4 1 87.8 16 4 4 1 3 2 74.8 k1 73.4 81.3 71.5 73.8 79.7 k2 79.0 85.6 78.8 80.1 81.0 k3 83.4 80.2 84.1 83.2 79.8 k4 86.3 74.8 87.7 84.8 81.5 r 12.9 10.8 16.2 11.0 1.8 由表7可以看出：四个影响因素的F值均大于两倍的F0.05(3,3)，即效应均比较显著，浸出时间的影响最大，其次是反应温度，然后是液固比和硫酸浓度。从表7的数据变化来看，除B因素是2水平时稀土的浸出率较高，其他三个影响因素都是4水平时稀土的浸出率较高。但实际生产时需要综合考虑浸出的工艺指标、生产成本、生产效率等因素。A因素：温度升高，反应速度加快，有利于提高生产效率，且反应温度的数据变化明显，所以反应温度取90 ℃。B因素：随硫酸浓度的提高，稀土的浸出率是先增后减，2水平时最高，所以硫酸浓度取0.5 mol/L。C因素：浸出时间越长，稀土的浸出率越高，增幅也较大，因此将浸出时间定为4 h。D因素：硫酸与焙烧固相的液固比越大，稀土的浸出率也越高，但超过3水平后增幅趋缓，继续提高液固比意义不大，因此将硫酸与焙烧固相的液固比定为4∶1。
表 7 浸出方差分析Table 7. Variance analysis of leaching test方差
来源平方和 自由度 均方 F 值 显著性 A 378.8 3 126.3 39.8 * B 236.9 3 79.0 24.9 * C 594.8 3 198.3 62.5 * D 283.3 3 94.4 29.8 * 误差 9.5 3 3.2 总和 1503.3 15 F0.05(3,3)=9.28 根据以上分析结论，即A4B2C4D3，安排了两个重复验证实验，稀土的浸出率分别为97.8%和98.0%。
关于铁铝离子的沉淀和稀土硫酸盐溶液的进一步加工处理以及氨气的吸收等，已有成熟的工艺，本文不作讨论。
3. 结 论
（1）采用硫酸铵和硫酸氢铵的混合物与抛光粉废料混合焙烧后用稀硫酸浸出的方法，从高品位稀土抛光粉废料中回收稀土元素，达到了预期目标。通过实验，稀土的总浸出率大于97%。
（2）由实验结果得出较佳工艺条件：焙烧温度480 ℃，焙烧时间3 h，质量比1.8∶1。酸浸反应温度90 ℃，稀硫酸浓度0.5 mol/L，酸浸时间4 h，稀硫酸与焙烧固相的液固比4∶1。在该条件下，稀土的总浸出率最高可达98 %。
（3）在焙烧过程中，会分解出少量的三氧化硫或二氧化硫，三氧化硫易形成酸雾，二者均不易被吸收，有待进一步研究探索，减少对环境的影响。
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表 1 抛光粉废料主要成分/%
Table 1 Main components of polishing powder waste
CeO2 La2O3 Pr6O11 Nd2O3 Y2O3 CaO Fe2O3 Al2O3 SiO2 61.88 32.44 0.47 <0.1 <0.1 0.05 0.08 0.03 4.55 
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表 2 焙烧实验的影响因素和水平
Table 2 Influencing factors and levels of roasting test
因素水平 1 2 3 A: 焙烧温度/℃ 300 390 480 B: 焙烧时间/h 1 2 3 C: 质量比 1.3∶1 1.8∶1 2.3∶1
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表 3 焙烧正交实验
Table 3 Roasting orthogonal test
实验序号 列号/因素 浸出率 1 2 3 4 Y/% A B C 1 1 1 1 1 14.2 2 1 2 2 2 41.9 3 1 3 3 3 62.4 4 2 1 2 3 58.7 5 2 2 3 1 80.1 6 2 3 1 2 80.5 7 3 1 3 2 73.6 8 3 2 1 3 74.0 9 3 3 2 1 93.6 k1 39.5 48.8 56.2 62.6 k2 73.1 65.3 64.7 65.3 k3 80.4 78.8 72.0 65.0 r色度 40.9 30.0 15.8 2.7
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表 4 焙烧方差分析
Table 4 Variance analysis of roasting test
方差来源 平方和 自由度 均方 F 值 显著性 A 2855.1 2 1427.5 217.3 ** B 1354.5 2 677.3 103.1 ** C 375.2 2 187.6 28.6 误差 13.1 2 6.6 总和 4597.9 8 F0.05(2,2)=19.00
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表 5 稀土浸出实验的影响因素和水平
Table 5 Influence factors and levels of rare earth leaching test
因素水平 1 2 3 4 A:反应温度/ ℃ 30 50 70 90 B:硫酸浓度/(mol/L) 0.2 0.5 1.0 2 C:浸出时间/h 1 2 3 4 D:液固比(质量比) 2∶1 3∶1 4∶1 5∶1
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表 6 浸出正交实验
Table 6 Orthogonal test of leaching
实验序号 列号/因素 稀土浸出率
Y/%1 2 3 4 5 A B C D 1 1 1 1 1 1 57.7 2 1 2 2 2 2 76.9 3 1 3 3 3 3 78.7 4 1 4 4 4 4 80.2 5 2 1 2 3 4 81.8 6 2 2 1 4 3 78.7 7 2 3 4 1 2 79.7 8 2 4 3 2 1 75.7 9 3 1 3 4 2 92.6 10 3 2 4 3 1 97.6 11 3 3 1 2 4 74.7 12 3 4 2 1 3 68.6 13 4 1 4 2 3 93.2 14 4 2 3 1 4 89.3 15 4 3 2 4 1 87.8 16 4 4 1 3 2 74.8 k1 73.4 81.3 71.5 73.8 79.7 k2 79.0 85.6 78.8 80.1 81.0 k3 83.4 80.2 84.1 83.2 79.8 k4 86.3 74.8 87.7 84.8 81.5 r 12.9 10.8 16.2 11.0 1.8
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表 7 浸出方差分析
Table 7 Variance analysis of leaching test
方差
来源平方和 自由度 均方 F 值 显著性 A 378.8 3 126.3 39.8 * B 236.9 3 79.0 24.9 * C 594.8 3 198.3 62.5 * D 283.3 3 94.4 29.8 * 误差 9.5 3 3.2 总和 1503.3 15 F0.05(3,3)=9.28
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