Experimental Study on Extraction of Aluminum and Iron from Bayer Red Mud by Deep Reduction Sintering
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摘要: 赤泥中铁、铝的存在影响钪和稀土的浸出及萃取。通过对拜耳法赤泥进行分析测试，设计了还原烧结协同回收铝、铁技术方案，系统研究了熔融态深度还原烧结协同提取赤泥中铝、铁的工艺。在较佳条件下，铁精矿品位为73.97%，回收率达到90.27%，铝溶出率达到96.28%，铝硅酸盐矿物转化为铝酸钠，碱浸得到铝酸钠溶液，后续可用于制取聚合氯化铝产品。赤泥中的含铁复杂矿物转化成具有磁性的磁铁矿和单质铁，磁选回收含铁矿物，实现赤泥中铁、铝的协同回收。该工艺不仅减弱了铝、铁矿物对后续酸浸萃取提取钪、钛、稀土的不利影响，且使得钛、钪和稀土在尾渣中得到富集，有利于实现赤泥多元素高值化综合利用。Abstract: The presence of iron and aluminum in the red mud affect the leaching and extraction of scandium and rare earths. Through the analysis and testing of the Bayer process red mud, a technical plan for the reduction and sintering to recover aluminum and iron was designed, and the process of the molten deep reduction and sintering to extract aluminum and iron from the red mud was systematically studied. Under the optimum conditions, the grade of iron concentrate is 73.97%, the recovery rate is 90.27%, and the dissolution rate of aluminum is 96.28%, the aluminosilicate mineral is converted into sodium aluminate, and the sodium aluminate solution is obtained by alkali leaching, which can be used to prepare polyaluminum chloride products in the subsequent. The iron-containing complex minerals in the red mud are transformed into magnetic magnetite and elemental iron, and the iron-containing minerals are recovered by magnetic separation to realize the coordinated recovery of iron and aluminum in the red mud. The process not only weakens the adverse effect of aluminum and iron ore on the subsequent extraction of scandium, titanium and rare earth by acid leaching, but also enriches titanium, scandium and rare earth in the tailings, which is conducive to the realization of multi-element comprehensive utilization of red mud.
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Keywords:
- Red mud /
- Molten state /
- Reduction sintering
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赤泥是氧化铝生产过程中产生的强碱性固废[1]。赤泥的堆存占用大量农田土地，同时对周边生态环境造成极其恶劣的影响[2]。随着堆存量逐渐增大，赤泥综合利用已成为制约氧化铝企业发展的关键因素。国内外对赤泥的综合利用研究已近百年，主要集中于赤泥整体性消纳作为材料配料和提取其中有价元素两个方向。由于赤泥碱度大，含有放射性元素，整体利用附加值低，这些研究始终未能大规模推广应用。赤泥中回收的有价元素主要为铁、铝、钛、钪、稀土等，主要开展了赤泥高梯度磁选选铁、酸浸提钛、酸浸提取钪和稀土等单一元素实验室提取研究[3-6]。然而，单一元素提取成本较高，尾渣排放量大，综合利用效益差。如何实现赤泥中多种高附加值元素协同提取，兼顾过程“三废”的环保处理，是解决赤泥综合利用难题的关键。
赤泥中铁、铝的存在影响钪、稀土的浸出和萃取。通过还原焙烧-磁选工艺，可以除去赤泥中95%以上的铁，有效改善后续浸出萃取实验效果。赤泥中的铝经过选铁实验后，得到富集。在酸浸提钪过程中，铝溶于酸浸液中，导致溶液粘度增大，过滤困难，极大地恶化了钪和稀土的浸出萃取性能。因此，浸出前有必要对赤泥中的铝进行回收。在对传统烧结工艺改进基础上，结合还原焙烧工艺，项目设计了还原烧结协同回收铝、铁技术方案。通过还原烧结工艺，铝硅酸盐矿物转化为铝酸钠，碱浸得到铝酸钠溶液，赤泥中的含铁复杂矿物转化成具有磁性的磁铁矿和单质铁，磁选回收含铁矿物，实现赤泥中铁、铝的协同回收。
1. 实 验
1.1 实验原料
实验原料为晋北某大型氧化铝厂拜耳法赤泥。赤泥化学多元素分析结果见表1，微（痕）量元素ICP-MS分析结果见表2。X衍射分析结果见图1，赤泥中铁物相分析结果见表3。MLA分析结果见表4。
表 1 赤泥化学多元素分析结果/%Table 1. Analysis results of multi-elements of red mudFe2O3 SiO2 Al2O3 CaO MgO TiO2 K2O Na2O P2O5 LOI 14.62 18.02 20.67 20.68 0.54 3.83 0.39 4.26 0.37 13.16 表 2 赤泥ICP-MS分析结果/(g·t−1)Table 2. Analysis results of ICP-MS of red mudSc REE Li V Ni Nb Ta Ga 74.8 1409 258.49 1357.61 323.88 132.32 16.94 80.97 表 3 赤泥铁物相分析/%Table 3. Phase analysis of red mud磁性铁 菱铁矿 赤褐铁矿 硫铁矿 硅酸铁 总量 10.85 12.38 75.31 0.20 1.26 100.00 表 4 主要矿物嵌布粒度分布/%Table 4. Granularity distribution of main minerals粒度/mm 钙霞石 加藤石 铝针铁矿 赤铁矿 方解石 石英 −0.15+0.5 8.78 5.97 6.57 0.72 3.83 0 −0.075+0.15 11.31 7.76 17.29 5.34 9.61 5.06 −0.038+0.075 20.58 9.56 19.93 11.34 10.78 3.37 −0.01+0.038 20.48 16.91 33.30 18.18 35.19 51.92 −0.01 38.85 59.81 22.91 64.45 40.57 39.64 从表1、表2中可知：赤泥中含有的有价元素种类多、含量较高。氧化铁含量为14.62%，Al2O3含量20.67%，TiO2含量3.83%，除铝、铁、钛外，还含有钪、稀土、锂、镓等“三稀”元素。X衍射分析结果表明，赤泥中主要矿物为钙霞石、加藤石、赤铁矿等。从表3、表4可以看出赤泥中的含铁矿物以磁性较弱的赤褐铁矿为主，赤铁矿中粒度-10 μm的达到64.45%，矿物嵌布粒度极细。
1.2 实验方法
按比例称取赤泥、添加剂、还原剂，混均置于坩埚内。设定箱式电阻炉温度曲线，待升至设定温度，置入坩埚，开始焙烧，控制反应气氛，达到设定时间后取出、冷却。添加浸出剂，在一定磨矿浓度下，置于球磨机中磨矿碱浸。采用鼓型湿法弱磁选机回收碱浸渣中的铁矿物。收集碱浸液、铁精矿、铁尾矿并进行分析测试，计算铝的浸出率及铁的品位、回收率。
2. 实验结果与讨论
2.1 单一提铁实验
赤泥中的铁矿物磁性较弱，嵌布粒度极细，常规磁选方法难以回收。实验表明，采用深度还原焙烧-磁选工艺可以实现铁矿物的有效回收。在还原剂形成的还原气氛中，赤泥中的铁矿物按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的顺序逐步还原，磁性增强，在添加剂的作用下，单质铁结晶质点扩散、融合长大，间接增大了矿物中铁单体颗粒的嵌布粒度。采用焦炭作为还原剂，CaF2为添加剂，获得铁精矿全铁品位为80.83%，回收率达到93.44%[7]。
2.2 协同提取铝、铁实验
对单一提铁工艺进行优化，在确保铁矿物回收率基础上，通过加入新的添加剂，促进铝矿物的溶出，实现铁矿物和铝矿物的协同提取。
影响还原烧结实验的因素较多。主要为添加剂种类、烧结温度、烧结时间、添加剂用量、碱浸时间等。实验通过单因素条件实验和正交优化实验确定较佳水平条件，实验流程见图2。
2.2.1 添加剂种类实验
采用焦炭（C）作为还原剂，分别尝试Na2CO3、Na2SO4、CaF2、CaO 等作为单一或组合添加剂，添加效果见表5。采用Na2CO3+CaF2+CaO 组合药剂效果较好。
表 5 添加剂种类实验效果Table 5. Test effect of additive type序号 添加剂种类及组合 铁回收效果 铝溶出效果 1 C+CaF2 好 几乎无溶出 2 C+CaF2+CaO 一般 几乎无溶出 3 C+CaF2+Na2CO3+CaO 较好 好 4 C+CaF2+Na2SO4 较好 几乎无溶出 5 C+Na2CO3+CaO 较差 好 2.2.2 还原烧结温度实验
在还原烧结实验中，烧结温度是影响实验效果的最主要因素。设定烧结时间60 min，还原剂焦炭用量16% ，Na2CO3用量45%（按照饱和配方碱比1.0计算），CaO用量24%（按照饱和配方钙比2.0计算），CaF2用量12%，磁场强度240 kA/m。温度区间为600~1260℃，设定6个水平。实验结果见图3。
从图3看出，当烧结温度从600℃提高到1200℃，铁精矿品位、回收率及铝的浸出率呈上升趋势。当温度升高到1260℃时，铝的浸出率及铁的回收率开始下降。综合考虑，烧结温度选择1200℃。
2.2.3 还原烧结时间实验
据有关文献报道，铝硅酸盐矿物在500～800℃开始分解为二氧化硅和氧化铝，超过800℃后，CaO开始与二氧化硅和氧化铝、氧化铁形成固相。为了确保赤泥中铝矿物的分解，在500～800℃增加停留时间。设定烧结温度为750℃，停留时间分别为0 min、20 min、40 min，实验结果见表6。
表 6 750℃烧结时间实验Table 6. Results of 750℃ sintering time升温方式 铁精矿
品位/%铁精矿
回收率/%铝溶出率/% 直接升温至1200℃ 80.76 88.13 74.40 升温至750℃保持20 min 80.05 87.66 78.19 升温750℃保持40 min 80.80 87.41 71.28 从表6结果可以看出，在750℃保持一段时间可以提高铝溶出率，时间过长，铝溶出率降低明显，而保持时间对铁的回收影响较小。选择升温方式为：先升温至750℃，保持20 min，再升温至1200℃。在1200℃进行烧结时间实验。实验结果见图4。
从图4可以看出，在1200℃时，随着烧结时间的延长，铁精矿的回收率逐渐增加，铝的浸出率在时间为40 min后开始下降，故选择烧结时间为40 min。
2.2.4 实验碱浸时间实验
浸出温度设定为90℃，浸出液为0.4%NaOH+0.16%Na2CO3水溶液，碱浸时间分别设定为10 min、20 min、30 min、40 min，实验结果见图5。
从图5可以看出，随着碱浸时间的延长，铁精矿的回收率略有降低，铝的浸出率先增加后减少，在20 min达到较佳值，故选择碱浸时间为20 min。
2.2.5 磁选实验
对碱浸渣进行弱磁选，回收其中的铁矿物。进行磁场强度条件实验，结果见图6。
由图6可知，随着磁场强度的增大，物料中更多的磁性连生体或包裹体进入铁精矿，导致精矿品位逐渐降低，而回收率不断增大，综合考虑，选择磁场强度为240 kA/m。
2.2.6 还原烧结添加剂优化实验
实验按照四因素三水平设计，优化实验设计及实验结果见表7。
表 7 优化实验设计及实验结果/%Table 7. Optimized test design and test results序号 焦炭 CaF2 Na2CO3 CaO 铁精矿
品位铁回
收率铝回
收率1 4 4 15 5 68.65 57.29 14.86 2 4 8 30 15 68.35 19.31 13.65 3 4 12 45 25 23.48 5.91 28.22 4 4 16 60 35 40.82 14.74 64.90 5 8 4 30 25 59.29 75.16 79.84 6 8 8 15 35 59.86 76.65 37.76 7 8 12 60 5 69.84 45.74 69.99 8 8 16 45 15 76.75 65.12 67.77 9 12 4 45 35 55.18 69.89 30.69 10 12 8 60 25 27.23 77.58 86.80 11 12 12 15 15 78.51 88.69 44.87 12 12 16 30 5 81.10 87.51 54.79 13 16 4 60 15 40.10 89.83 85.85 14 16 8 45 5 74.61 87.73 86.54 15 16 12 30 35 71.66 82.39 43.30 16 16 16 15 25 79.02 81.43 49.83 通过正交优化分析得出，各因素对铝溶出率影响显著性依次为Na2CO3>C>CaO>CaF2，各因素对铁精矿回收率影响显著性依次为C>Na2CO3>CaO>CaF2。综合分析较优水平为：C 16%、Na2CO3 60%、CaO 5%、CaF2 4%。在较优水平下进行验证实验，结果见表8。
表 8 优化实验结果/%Table 8. Optimized test results序号 条件 C CaF2 Na2CO3 CaO 铁精矿
品位铁回
收率铝溶
出率1 验证实验 16 4 60 5 67.25 84.29 96.64 2 CaO为0% 16 4 60 0 73.97 90.27 96.28 3 CaF2为0% 16 0 60 5 54.88 73.77 96.28 CaO和CaF2添加量较小，均不高于5%，为了进一步验证添加这两种药剂的必要性，尝试分别不添加CaO和CaF2进行优化实验，实验结果见表8。
从表8可以看出，不加CaO，可以提高铁精矿的品位和回收率，对铝溶出率影响不大，除铁更充分，总体效果更好。不加CaF2，铁精矿品位和回收率降低明显。总体分析，选择不添加CaO为较佳条件。实验较佳指标为铁精矿品位73.97%，铁精矿回收率90.27%，铝溶出率96.28%。
2.3 浸出及萃取实验
赤泥经过还原烧结-碱浸-磁选后得到磁选尾渣，尾渣分析结果见表9。
表 9 尾渣多元素分析和ICP-MS分析结果/%Table 9. Analysis results of multi-elements and ICP-MS of the tailingsSiO2 Al2O3 TFe TiO2 Na2O MgO CaO Sc2O3 REO 26.23 2.33 0.73 5.35 15.82 1.38 27.62 0.015 0.22 从表9可知，实验回收了赤泥中96.28%的Al2O3以及90.27%的铁后，钪和稀土得到富集，TiO2含量由3.10%富集到5.35%，为后续钛、钪及稀土提取提供了便利。
设定盐酸浓度为5 mol/L，固液比为1∶10，浸出温度为90℃，浸出时间为2 h，振荡频率120 r/min，在恒温水浴振荡箱中对磁选尾渣进行浸出。钪浸出率为91%，稀土浸出率为89%，钛浸出率为81%。浸出液直接高酸度萃钪，钪萃取率为96%；对萃钪萃余液调整，萃取稀土，稀土一次萃取率达96%，实现了钪和稀土的回收。最终获得的混合稀土氧化物纯度达到92%，氧化钪纯度为99%。
高酸度萃余液可与含铝碱浸液混合，用于制取聚合氯化铝铁产品。浸出尾渣粒度细、比表面积大，可应用于制取橡胶配合剂。
3. 结 论
（1）赤泥中铁、铝矿物影响钪、稀土的提取提纯。通过还原烧结-碱浸-磁选工艺，可有效回收赤泥中的铁、铝矿物，并使得钛、钪、稀土等高值元素得到富集，为后续钛、钪及稀土提取提供了便利。在较佳实验条件下，铁精矿品位73.97%，回收率90.27%，铝溶出率96.28%。
（2）磁选尾渣采用酸浸-萃取工艺，可实现钪、钛、稀土等元素的回收。高酸度萃余液与含铝碱浸液混合，可用于制取聚合氯化铝铁产品。浸出尾渣粒度细、比表面积大，可用于制取橡胶配合剂。
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表 1 赤泥化学多元素分析结果/%
Table 1 Analysis results of multi-elements of red mud
Fe2O3 SiO2 Al2O3 CaO MgO TiO2 K2O Na2O P2O5 LOI 14.62 18.02 20.67 20.68 0.54 3.83 0.39 4.26 0.37 13.16 
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表 2 赤泥ICP-MS分析结果/(g·t−1)
Table 2 Analysis results of ICP-MS of red mud
Sc REE Li V Ni Nb Ta Ga 74.8 1409 258.49 1357.61 323.88 132.32 16.94 80.97
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表 3 赤泥铁物相分析/%
Table 3 Phase analysis of red mud
磁性铁 菱铁矿 赤褐铁矿 硫铁矿 硅酸铁 总量 10.85 12.38 75.31 0.20 1.26 100.00
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表 4 主要矿物嵌布粒度分布/%
Table 4 Granularity distribution of main minerals
粒度/mm 钙霞石 加藤石 铝针铁矿 赤铁矿 方解石 石英 −0.15+0.5 8.78 5.97 6.57 0.72 3.83 0 −0.075+0.15 11.31 7.76 17.29 5.34 9.61 5.06 −0.038+0.075 20.58 9.56 19.93 11.34 10.78 3.37 −0.01+0.038 20.48 16.91 33.30 18.18 35.19 51.92 −0.01 38.85 59.81 22.91 64.45 40.57 39.64
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表 5 添加剂种类实验效果
Table 5 Test effect of additive type
序号 添加剂种类及组合 铁回收效果 铝溶出效果 1 C+CaF2 好 几乎无溶出 2 C+CaF2+CaO 一般 几乎无溶出 3 C+CaF2+Na2CO3+CaO 较好 好 4 C+CaF2+Na2SO4 较好 几乎无溶出 5 C+Na2CO3+CaO 较差 好
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表 6 750℃烧结时间实验
Table 6 Results of 750℃ sintering time
升温方式 铁精矿
品位/%铁精矿
回收率/%铝溶出率/% 直接升温至1200℃ 80.76 88.13 74.40 升温至750℃保持20 min 80.05 87.66 78.19 升温750℃保持40 min 80.80 87.41 71.28
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表 7 优化实验设计及实验结果/%
Table 7 Optimized test design and test results
序号 焦炭 CaF2 Na2CO3 CaO 铁精矿
品位铁回
收率铝回
收率1 4 4 15 5 68.65 57.29 14.86 2 4 8 30 15 68.35 19.31 13.65 3 4 12 45 25 23.48 5.91 28.22 4 4 16 60 35 40.82 14.74 64.90 5 8 4 30 25 59.29 75.16 79.84 6 8 8 15 35 59.86 76.65 37.76 7 8 12 60 5 69.84 45.74 69.99 8 8 16 45 15 76.75 65.12 67.77 9 12 4 45 35 55.18 69.89 30.69 10 12 8 60 25 27.23 77.58 86.80 11 12 12 15 15 78.51 88.69 44.87 12 12 16 30 5 81.10 87.51 54.79 13 16 4 60 15 40.10 89.83 85.85 14 16 8 45 5 74.61 87.73 86.54 15 16 12 30 35 71.66 82.39 43.30 16 16 16 15 25 79.02 81.43 49.83
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表 8 优化实验结果/%
Table 8 Optimized test results
序号 条件 C CaF2 Na2CO3 CaO 铁精矿
品位铁回
收率铝溶
出率1 验证实验 16 4 60 5 67.25 84.29 96.64 2 CaO为0% 16 4 60 0 73.97 90.27 96.28 3 CaF2为0% 16 0 60 5 54.88 73.77 96.28
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表 9 尾渣多元素分析和ICP-MS分析结果/%
Table 9 Analysis results of multi-elements and ICP-MS of the tailings
SiO2 Al2O3 TFe TiO2 Na2O MgO CaO Sc2O3 REO 26.23 2.33 0.73 5.35 15.82 1.38 27.62 0.015 0.22
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