金属矿产的大量开采使尾矿的堆积量越来越大，据统计，2006年我国累计产生的尾矿量已达到59.7亿 t^[1]。其中，铁尾矿的堆存量高达十几亿，占尾矿堆存总量的30%左右，但综合利用率却不足10%^[2]。采矿过程中产生的尾矿大部分采用露天堆放的处置方式，尾矿堆积量的不断增加使尾矿库的负担增大，发生安全事故的概率也在不断增加^[3]。尾矿在堆积过程中，由于大气沉降、雨水淋溶等自然因素和人为活动的影响使尾矿中大量的重金属释放到周围环境中，对周边水体和土壤造成严重污染^[4]，从而威胁人类的生产、生活和身体健康^[5]。

铁尾矿中通常含有Pb、Cu、Zn、Cd、Cr、Mn、Co、Ni和Fe等金属^[6-7]。近年来，对尾矿中重金属的溶出特性和迁移规律的大量研究表明，减少重金属污染的技术多用于土壤修复中，主要有固化稳定化、化学淋洗、电动修复、植物修复、微生物修复等^[8-11]。其中淋洗法因具有工艺简单，修复效果稳定，时间短等优点而成为人们关注的热点^[12]。

对于淋洗法，淋洗剂的选择是关键，常用的淋洗剂有无机淋洗剂、表面活性剂、螯合剂、有机淋洗剂等^[13]。草酸作为天然有机酸，是一种高效且环境友好的淋洗剂，易被生物降解，不会对环境造成二次污染, EDTA具有很强的金属螯合能力，对重金属的去除效果高于等量水平的水和表面活性剂^[13]。

本文以大宝山矿区铁尾矿为研究对象，将草酸和EDTA-2Na作为浸提剂，通过模拟淋洗过程研究不同浸提液浓度和震荡时间对铁尾矿中重金属Pb、Zn、Cu、Cr和Ni去除效果的影响，以达到减少铁尾矿中重金属的目的。并采用Tessier五步提取法对浸提前后铁尾矿中重金属Pb、Zn、Cu、Cr和Ni的形态变化进行研究，探讨重金属形态与浸提效果之间的关系，为铁尾矿中重金属污染的防控和治理提供新的思路和理论依据。

1.   材料和方法

1.1   实验原料

实验所用的铁尾矿来自广东省韶关市大宝山矿区。样品自然风干，磨矿0.074 mm过筛后放入密封袋中保存，备用。

1.2   实验方法

1.2.1   尾矿中重金属总含量的测定

准确称量0.2 g备用尾矿粉末于聚四氯乙烯消解罐中，分别加入6 mL盐酸，4 mL硝酸，2 mL氢氟酸和1 mL高氯酸，摇晃均匀后静置10 min，待消解罐内无剧烈反应后将其放入全自动微波消解萃取仪中加热消解，加热完成后在140℃下赶酸，当罐内溶液澄清并剩余2~3 mL时，将其转移至50 mL容量瓶中，用蒸馏水冲洗消解罐2~3次，冲洗液均移至50 mL容量瓶中，定容，利用火焰原子吸收光谱仪测定重金属含量，测定结果见表1。从表1中可以看出，铁尾矿中Pb、Zn、Cu、Cr和Ni的总含量分别为1655.0、2006.3、2527.9、422.7和37.8 mg/kg，其中Pb、Zn、Cu和Cr的含量较高，若在长期堆放的情况下，会存在较大的污染环境的风险。

表  1  铁尾矿中重金属的总含量/（g·t⁻¹）

Table  1.  Total amount of heavy metals in iron ore tailings

Pb	Zn	Cu	Cr	Ni
1655.0	2006.3	2527.9	422.7	37.8

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1.2.2   铁尾矿中重金属的浸提实验

（1）不同浓度草酸和EDTA-2Na溶液对重金属去除效果的影响　准确称取1.0 g尾矿粉末于50 mL离心管中，分别加入30 mL浓度为0、5、10、25、50、100、200、250 mmol/L的草酸浸提液，在常温下以120 r/min的速率震荡2 h，震荡完成后在4000 r/min转速下离心5 min，取上清液过滤收集，利用火焰原子吸收光谱仪测定上清液中Pb、Zn、Cu、Cr和Ni的含量。每个浓度设置三个平行样。EDTA-2Na浓度设置为 0、5、10、25、50、100、150、200 mmol/L，其余步骤与草酸浓度实验相同。

（2）液固比对重金属去除效果的影响　准确称取1.0 g尾矿粉末于50 mL离心管中，加入200 mmol/L的草酸浸提液（150 mmol/L的EDTA-2Na），液固比设置为5∶1，10∶1，20∶1，30∶1，40∶1，50∶1，100∶1。每组设置三个平行样，其余步骤与（1）相同。

（3）震荡时间对重金属去除效果的影响，准确称取1.0 g尾矿粉末于50 mL离心管中，加入30 mL浓度为200 mmol/L的草酸（150 mmol/L的EDTA-2Na），在常温下以120 r/min的速率分别震荡1、2、3、4、5、10、30、60、120、240、480 min，每组设置三个平行样。其余步骤与（1）相同。

1.2.3   Tessier五步提取法分析重金属形态

Tessier五步提取法^[14]分析铁尾矿中重金属形态的具体步骤如下：

（1）可交换态：称取2.0 g尾矿粉末样品于100 mL离心管中，加入16 mL 1 mol/L的NaOAc溶液，用HOAc调节pH = 8.2，放入气浴恒温振荡器中，在室温下连续震荡1 h，转速为250 r/min。震荡完成后在离心机中离心，取上清液过滤并定容至25 mL容量瓶中待测。

（2）碳酸盐结合态：向上一步的残渣加入16 mL 1 mol/L的NaOAc溶液，用HOAc调节pH = 5.0，室温下持续震荡5 h，转速为250 r/min。离心后取出上清液于25 mL容量瓶中，定容待测。

（3）铁锰氧化物结合态：向上一步的残渣中加入40 mL 0.04 mol/L的溶解于25% HOAc的HONH₃Cl溶液，用NaOH调节pH = 2.0，放入磁力搅拌水浴锅中，在96 ± 3℃水浴提取6 h，每30 min搅拌一次。离心后取出上清液于50 mL容量瓶中，定容待测。

（4）有机结合态：向上一步的残渣中加入6 mL 0.02 mol/L的HNO₃溶液和10 mL 的30% H₂O₂溶液，用浓HNO₃调节pH = 2.0，在85 ± 3℃水浴提取2 h，每30 min搅拌一次；冷却后继续加入6 mL 的30% H₂O₂溶液，用浓HNO₃调节pH = 2.0，在85 ± 3℃水浴提取3 h，每30 min搅拌一次；再次冷却后继续加入10 mL 3.2 mol/L的溶解于20% HNO₃的NH₄OAc溶液，用蒸馏水定容至40 mL，室温下持续震荡30 min，转速为250 r/min。离心后取出上清液至50 mL容量瓶中定容待测。

（5）残渣态：与铁尾矿中重金属全量测定方法相同（1.2.1）。

1.3   分析方法

实验中重金属的含量均采用火焰原子吸收光谱仪进行测定。

铁尾矿中重金属总含量计算公式为： ${W}_{0}= $$ \dfrac{{C}_{0}\times {V}_{0}}{{m}_{0}}$

式中：W₀为尾矿中重金属的总含量（mg/kg），C₀为消解后溶液中重金属的浓度（mg/L），V₀为消解溶液的体积（mL），m₀为消解土壤的质量（g）。

重金属的去除率计算公式为：$K= \dfrac{{C}_{i}\times {V}_{i}}{{m}_{i}\times {W}_{0}}\times 100{\text{% }}$

式中：K为重金属的去除率（%），C_i为浸取液中重金属的浓度（mg/L），V_i为浸提液的体积（mL），m_i为尾矿样品的质量（g），W₀为尾矿中重金属的总含量（mg/kg）。

2.   结果与讨论

2.1   铁尾矿中Pb、Zn、Cu、Cr和Ni的去除效果

2.1.1   浸提液浓度对Pb、Zn、Cu、Cr和Ni去除效果的影响

不同浓度草酸溶液对重金属去除率的影响见图1(a)。从图1(a)可以发现，当草酸浓度为100 mmol/L时，Cu的去除率达到较大值43.9%，继续增大草酸的浓度，Cu的去除率基本不变。Zn的去除率在草酸浓度为5 mmol/L时已趋于稳定，随着草酸浓度的增加去除率变化不大，当草酸浓度为250 mmol/L时，Zn的去除率为26.4%。Ni的去除率随着草酸浓度的增加先逐渐提高，当浓度为200 mmol/L时去除率达到较大（24.0%），继续增加草酸浓度至250 mmol/L时，Ni的去除率反而降低，这可能是因为低浓度下草酸增多使溶液pH值降低，有利于Ni的溶出，而随着草酸浓度进一步增大，草酸与重金属形成的难溶重金属络合物吸附在尾矿上，降低了Ni的去除率^[15]。Cr的去除率在200 mmol/L时达到最大（4.2%），在250 mmol/L时去除率降低，但Cr的整体去除率较低（＜5.0%），这可能与Cr在铁尾矿中的存在形态有关。Pb的去除率随草酸浓度的增大而不断提高，当浓度为250 mmol/L时，Pb的去除率为19.9%，说明随着草酸浓度的增加，溶液pH值降低，更有利于Pb的溶出。

图  1  浓度对重金属去除效果的影响

Figure  1.  Effect of concentrations on removal of heavy metals

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图1(b)为EDTA-2Na溶液在不同浓度时对重金属去除率的影响。Ni的去除率随着EDTA-2Na浓度的增大而升高，当浓度为200 mmol/L时，去除率为39.4%。Pb和Zn的去除率在EDTA-2Na浓度大于100 mmol/L后开始下降，Cu和Cr的去除率在浓度大于150 mmol/L后开始下降，这是因为EDTA-2Na会与尾矿中其他金属离子（Mg²⁺，Ca²⁺，Al³⁺等）结合，还可能会被矿物成分消耗一部分，从而使去除率降低^[16]。当EDTA-2Na浓度为100 mmol/L时，Pb和Zn的去除率分别为2.6%和33.2%，浓度为150 mmol/L时，Cu和Cr的去除率分别为37.1%和3.4%。

对比发现，草酸对Cu和Pb的去除效果较好，EDTA-2Na对Ni的去除率要高于草酸，当EDTA-2Na浓度低于150 mmol/L时，对Zn的去除效果比草酸好，两种浸提液对Cr的去除率均较低。说明同种浸提剂对不同重金属的去除效果不同，不同浸提剂对同一种重金属的作用效果也不同，这可能是由于重金属存在的形态不同以及浸提剂自身的性质引起的。

2.1.2   液固比对重金属去除效果的影响

草酸和尾矿在不同液固比时尾矿中重金属的去除率见图2(a)，由图2(a)可见， Cu、Ni和Pb的去除率在液固比为30∶1时去除率最大，分别为44.8%、24.6%和20.1%。继续增大液固比，Cu的去除率有所下降，Ni和Pb的去除率基本保持不变。Zn的去除率在液固比为40∶1时较大（27.0%），继续增加液固比至100∶1时，去除率明显下降。而液固比的增加对Cr的去除率影响不大。重金属Ni和Pb的去除率先上升后基本保持不变，是因为随着液固比的增加，浸提液与重金属的络合能力增强，使重金属离子解吸到浸提液中，继续增加液固比，重金属的解吸速率基本达到平衡。而Zn和Cu的去除率先增大后下降，可能是因为浸提液与尾矿中的其余金属如Fe、Al、Ca等发生反应，对Zn和Cu造成了干扰，影响了它们的去除效果。图2(b)为EDTA-2Na溶液和尾矿在不同液固比时重金属的去除率，从图2(b)发现，当液固比从5∶1增加至30∶1时，Cu和Ni的去除率逐渐增大，继续增加液固比，去除率基本保持不变。Zn在液固比大于40∶1时去除率下降，Pb的去除率在液固比为30∶1时最大。Cr的去除率随着液固比的增加逐渐提高，但增加不明显。因此，为了保证去除率同时节约浸提剂，草酸和EDTA-2Na均选取液固比为30∶1进行实验。

图  2  不同液固比对重金属去除率的影响

Figure  2.  Effect of different liquid-solid ratios on the removal rate of heavy metals

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2.1.3   震荡时间对Pb、Zn、Cu、Cr和Ni去除效果的影响

图3(a)为草酸在不同震荡时间对Pb、Zn、Cu、Cr和Ni的去除效果，其中Cu的去除率随震荡时间的延长不断提高，当震荡时间为480 min时，Cu的去除率为47.7%。Zn、Ni和Cr的去除率在震荡时间为120 min时分别为26.2%、23.2%和2.9%，继续增加震荡时间，去除率变化不大。说明淋洗初期铁尾矿中Zn、Ni和Cr的弱结合态重金属被释放出来，去除率增加幅度较大，随着淋洗时间的加长，重金属的解吸速度变缓慢，去除率逐渐达到平衡，而剩余的重金属离子与尾矿中矿物成分晶格结合牢固，难以解吸出来^[17]。Pb的去除率随震荡时间的延长增加幅度较大，当淋洗时间为480 min时，Pb的去除率为23.5%，说明Pb在浸提过程中随着震荡时间的延长会逐渐被解吸出来，从而提高了去除率。图3(b)为EDTA-2Na在不同震荡时间时对重金属的去除效果，可以发现，当震荡时间达到120 min之后，各重金属的去除率基本保持稳定。当震荡时间为480 min时，Pb、Zn、Cu、Cr、Ni的去除率分别为1.8%、27.6%、37.4%、5.3%、30.6%。草酸与EDTA-2Na相比，EDTA-2Na随着震荡时间的增加对重金属元素去除率的影响不大，而草酸随震荡时间的延长对Pb和Cu的去除效果影响较明显。

图  3  震荡时间对重金属去除效果的影响

Figure  3.  Effect of shaking time on the removal of heavy metals

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2.2   浸提前后铁尾矿中重金属形态的变化

重金属对环境的影响不仅受其总量的影响，更取决于其迁移转化规律和生物有效性。因此，在评价尾矿中重金属的污染风险时，不仅要对其总量进行分析，更应对其重金属形态进行研究。本研究选取200 mmol/L草酸浸提2 h后的铁尾矿进行形态分析，结果见表2和图4。

表  2  草酸浸提前后铁尾矿中重金属形态含量对比/（g·t⁻¹）

Table  2.  Comparison of various heavy metal forms in iron tailings before and after leaching

重金属元素	浸提 前后	可交换态	碳酸盐结合态	铁锰氧化物结合态	有机结合态	残渣态	总量
Pb	前	74.9	59.4	80.1	60.1	1380.5	1655.0
	后	15.8	11.1	67.9	59.0	1187.1	1340.9
Zn	前	576.0	133.6	81.2	56.1	1159.4	2006.3
	后	92.1	105.0	86.2	54.2	1138.8	1476.3
Cu	前	729.8	277.8	68.6	175.0	1276.7	2527.9
	后	56.3	73.1	14.0	155.7	1127.3	1426.5
Cr	前	12.1	11.2	8.0	78.2	313.2	422.7
	后	4.6	4.0	7.9	82.1	304.8	403.4
Ni	前	9.3	2.8	3.3	2.6	19.8	37.8
	后	2.3	1.0	3.1	7.1	14.9	28.4

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表2为草酸浸提前后铁尾矿中重金属形态的含量对比结果，可以发现，经过草酸浸提后，尾矿中的五种重金属均得到了一定程度的去除，其中Pb和Cr的去除效果较差，这是因为Pb和Cr在残渣态的含量较多，该形态的重金属离子存在于矿物晶格中并较为稳定，不易被浸提出来^[18]。草酸浸提后Pb、Cu、Cr的五种形态均得到去除，减少量最大的是可交换态和碳酸盐结合态。其中Zn的铁锰氧化物结合态含量增加，Cr和Ni的有机结合态含量增加，说明在浸提去除重金属的同时，重金属形态之间还存在着相互转化。

浸提前铁尾矿中重金属的形态分布比例见图4(a)，其中Pb和Cr主要以残渣态存在，Zn、Cu和Ni主要以残渣态和可交换态存在。在这些形态中，可交换态、碳酸盐结合态的重金属离子结合能力较差，有较强的迁移性，在环境影响下容易释放出来，有机结合态和铁锰氧化物结合态稳定性较强，不易释放到环境中，残渣态的重金属离子最稳定，环境风险较小。因此，铁尾矿中的Zn、Cu、Ni均具有较高的浸出风险。图4(b)为草酸浸提后铁尾矿中重金属的形态分布比例。与浸提前相比，草酸浸提后铁尾矿中重金属元素的易迁移形态比例降低，稳定态比例增加，能够显著降低铁尾矿的环境风险。Ni的残渣态与浸提前相比变化不大，铁锰氧化物结合态比例明显增大，但该形态稳定性较强，不会增加其风险性。因此，通过对铁尾矿中的重金属进行震荡浸提，可以将铁尾矿中易迁移态的重金属有效去除，提高稳定态的比例，从而降低铁尾矿污染环境的风险。

图  4  铁尾矿中重金属的形态分布

Figure  4.  Morphological distribution of heavy metals in iron tailings

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2.3   重金属形态与草酸浸提含量的相关性分析

将铁尾矿中重金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态的含量与重金属的浸提含量做相关分析，结果见表3。相关分析表明，可交换态与浸提含量呈显著正相关（P＜0.05），碳酸盐结合态与浸提含量呈显著正相关（P＜0.01），可交换态、碳酸盐结合态比例高的重金属浸出含量较高，表明以可交换态和碳酸盐结合态形式存在的重金属迁移性强，容易被浸提出来，这与陈璐等^[19]研究的结果一致。

表  3  铁尾矿重金属形态与浸提含量相关性分析结果

Table  3.  Correlation analysis results of morphology and leaching effect of heavy metals in iron tailings

	可交 换态	碳酸盐 结合态	铁锰氧化物 结合态	有机 结合态	残渣态
Pearson 相关性	0.930*	0.996**	0.685	0.846	0.733
显著性 （双侧）	0.022	0.000	0.202	0.071	0.159
N	5	5	5	5	5
注：*在0.05级别（双侧）相关性显著；**在0.01级别（双侧）相关性显著。

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3.   结　论

（1）在浸提实验中，浸提液的浓度过高或过低都会影响重金属的去除效果。Pb的去除率随草酸浓度的增大而升高；Cu和Zn的去除率在草酸浓度达到一定值时趋于稳定；而Ni和Cr随草酸浓度的增大，形成的难溶络合物吸附在尾矿上，导致去除率先升高后降低。EDTA-2Na浸提时，Ni的去除率随浓度的增加而提高，Pb、Zn、Cu和Cr的去除率在浓度大于150 mmol/L后开始下降，说明铁尾矿中的金属之间存在一定干扰，EDTA-2Na会被尾矿中其他金属离子和矿物成分消耗。草酸和EDTA-2Na相比，草酸对Cu和Pb的去除效果较好，EDTA-2Na对Zn和Ni 的去除效果较好，说明不同浸提剂对不同重金属的去除效果不同。两种浸提液对Cr的去除效果均较差，这与Cr在铁尾矿主要以残渣态存在有关。

（2）重金属形态分析结果表明，草酸浸提前铁尾矿中Pb和Cr主要以残渣态存在，Zn、Cu和Ni主要以残渣态和可交换态存在，Zn、Cu和Ni在环境中存在一定的浸出风险。浸提后铁尾矿中重金属的可交换态和碳酸盐结合态比例降低，稳定态比例增加。草酸能够有效的将铁尾矿中以可交换态形式存在的重金属离子去除，使稳定态比例增加，降低铁尾矿污染环境的风险。

（3）相关分析发现可交换态和碳酸盐结合态与浸提含量呈显著正相关，可交换态和碳酸盐结合态的重金属容易在环境中迁移释放，风险性较高。