Experimental Research on Influencing Factors of High-purity Ferro-Phosphorus and Silicon Thermal Method
-
摘要: 本研究以磷矿石和铁粉为原料，工业硅为还原剂，通过正交实验研究冶炼温度、保温时间、配硅系数对磷铁合金产品中C含量、Ti含量、P含量以及P组分收得率的影响。结果表明：实验所得磷铁合金中C含量均低于0.043%，Ti含量均低于0.036%。各因素对P含量以及P组分收得率的影响程度大小顺序为：配硅系数>冶炼温度>保温时间。电硅热法制备低C低Ti高纯磷铁合金的较佳工艺条件为冶炼温度1390 ℃，保温时间60 min，配硅系数1.2。此条件下磷铁合金成分为C含量0.010%，Ti含量0.036%，P含量27.78%，P组分收得率为96.49%。Abstract: In this study, phosphate rock and iron powder were used as raw materials, and industrial silicon is used as a reducing agent. Through orthogonal experiments, the effects of smelting temperature, holding time and silicon ratio on the carbon content, titanium content, phosphorus content and the recovery rate of phosphorus in ferro-phosphorus alloy products are studied. The results show that the carbon content in ferro-phosphorus alloys obtained in the experiment is less than 0.043%, and the titanium content is less than 0.036%. The order of the degree of influence of various factors on the phosphorus content and the recovery rate of phosphorus from large to small is: silicon ratio, smelting temperature, holding time. The best process conditions for preparing ferro-phosphorus alloy by electro-silicothermic process are smelting temperature of 1390 ℃, holding time of 60 min, and silicon ratio of 1.2. Under these conditions, the ferro-phosphorus alloy has a carbon content of 0.010%, a titanium content of 0.036%, and a phosphorus content of 27.78%. The recovery rate of phosphorus was 96.49%.
-
磷铁合金作为磷元素的添加剂主要用于冶金化工领域。磷在大多数钢中为有害元素，但随着钢铁工业的发展，磷元素在冶金行业中的应用也越来越广泛[1]。研究表明，在无取向硅钢中磁感应强度随P含量的增加而增加，铁损随着P含量的增加而线性降低[2-3]。此外，在铁基非晶合金中加入P元素可以有效提高非晶的形成能力和耐侵蚀性能[4]。
我国的磷铁合金主要是在制取热法磷酸过程中作为副产品生产[5-6]。普通磷铁中C、Ti等杂质元素的含量偏高，作为添加剂使用会严重危害无取向硅钢和非晶合金等材料的电磁性能[7]。
为解决此问题，本文以磷矿石、铁粉为原料，采用工业硅为还原剂，通过正交实验研究验证电硅热法制备低C低Ti高纯磷铁合金的可行性并优化工艺参数，为工业化批量生产提供参考。实验产品目标成分P 20%~30%，C<0.5%，Ti<0.05%；P组分收得率>90%。
1. 实 验
1.1 实验原理
磷矿石中的P元素以P2O5的形式存在，以Si为还原剂从磷矿石中还原磷单质，磷在金属铁中超过溶解度极限时会生成磷铁化合物[8]，相关的热力学方程如下：
Si还原P单质反应：
$$ \text{2C}{\text{a}}_{\text{3}}{\left(\text{P}{\text{O}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}\text{+5Si=2}{\text{P}}_{\text{2}}\text{+5CaSi}{\text{O}}_{\text{3}}\text{+CaO} $$ (1) 铁与P2反应：
$$ \text{4Fe+}{\text{P}}_{\text{2}}\text{=2F}{\text{e}}_{\text{2}}\text{P} $$ (2) $$ \text{2Fe+}{\text{P}}_{\text{2}}\text{=2FeP} $$ (3) 图1是根据式（1）~（3）计算得到的∆Gθ与温度T的关系[9]。在冶炼温度区间内，上述反应都有很大的进行趋势。
![]()
图 1 反应(1)~(3)的∆Gθ与温度的关系Figure 1. Relationship between ∆Gθ of reactions (1)~(3) and temperature1.2 实验原料及实验设备
实验所用原料均为低C低Ti物料，含磷原料为贵州某磷矿石，成分见表1；含铁物料为铁粉；硅质还原剂为工业硅。实验所用设备为高温炉，采用氧化铝坩埚。
表 1 磷矿主要化学成分/%Table 1. Main chemical constituents of phosphate oreP2O5 MgO Fe2O3 Al2O3 CaO As* Cr* 33.61 1.79 1.06 0.64 48.13 27.7 42.08 1.3 实验过程
将磷矿石、工业硅、铁粉干燥后破碎细磨至0.18 mm，按实验配比混合均匀后制成球团，在120 ℃干燥箱中干燥2 h，完全脱除其中水分。将干燥后的球团置于氧化铝坩埚中，放入高温炉中加热到实验预设冶炼温度并保温相应时间，保温结束后随炉冷却至1200 ℃，将实验样品取出水冷，将得到的磷铁合金称重并送往检测部门进行化学成分检测。并按下式计算所得磷铁合金中的P组分收得率（η）：
$$ \eta = {m_1}{\omega _1}/({m_2}{\omega _2})$$ 式中：η为磷铁合金中的P组分收得率；ω1为磷铁合金中P的质量百分数；ω2为磷矿石中P的质量百分数；m1为磷铁合金的质量；m2为所用磷矿石的质量。
1.4 实验方案
通过正交实验研究冶炼温度、保温时间、配硅系数对磷铁合金中C含量、Ti含量、P含量以及P组分收得率的影响。根据Fe-P体系相图可知，含P量为18%~30%磷铁合金的熔化温度范围为1100~1360 ℃[10]。综合考虑保持良好的渣铁流动性以及高温下P单质挥发的特点，实验各因素水平分别为冶炼温度区间1360~1450 ℃，保温时间30~80 min，配硅系数0.7~1.2。分别以P含量以及P组分收得率为目标函数，设计三因素四水平的正交实验（见表2）。
表 2 正交实验因素与水平Table 2. Orthogonal experimental factors and levels水平 冶炼温度/℃ 保温时间/min 配硅系数 1 1360 30 0.7 2 1390 50 0.9 3 1420 60 1.0 4 1450 80 1.2 2. 结果及分析
2.1 合金成分
对实验所得磷铁合金产品分别进行化学成分检测，结果见表3。从表3可知，磷铁合金中的P含量最高为28.08%，C含量均低于0.043%，Ti含量均低于0.036%，说明电硅热法制备低C低Ti高纯磷铁合金工艺是可行的。此外，为明确各工艺参数对合金中P含量的影响程度，对正交实验结果进行极差分析，结果见表4。
表 3 实验合金主要化学成分/%Table 3. Mainchemical components of test alloy实验序号 磷铁合金C、Ti、P含量 P C Ti 1 17.38 0.030 <0.01 2 21.25 0.022 <0.01 3 23.71 0.017 <0.01 4 28.08 0.014 0.027 5 21.81 0.010 <0.005 6 17.95 0.011 <0.005 7 27.78 0.010 0.036 8 23.56 0.017 <0.01 9 23.98 0.017 <0.01 10 27.63 0.043 0.032 11 17.20 0.017 <0.005 12 21.78 0.023 <0.005 13 27.63 0.039 0.033 14 23.44 0.0099 <0.01 15 22.06 0.016 <0.005 16 17.01 0.017 <0.01 表 4 P含量极差分析Table 4. Phosphorus content range analysis冶炼温度 保温时间 配硅系数 均值1 22.61 22.70 17.39 均值2 22.78 22.57 21.73 均值3 22.65 22.69 23.67 均值4 22.54 22.61 27.78 R 0.24 0.13 10.39 由表4中极差R可知，对上述三个因素对磷铁合金中P含量的影响程度的大小顺序为：配硅系数>冶炼温度>保温时间。
2.2 P组分收得率分析
根据表3中P含量进行计算得到产品的P组分收得率，结果见表5。
表 5 正交实验方案及P组分收得率Table 5. Orthogonal experiment scheme and the recovery rate of phosphorus序号 冶炼温度/℃ 保温时间/min 配硅系数 P收得率/% 1 1360 30 0.7 46.21 2 1360 50 0.9 61.21 3 1360 60 1.0 72.04 4 1360 80 1.2 89.94 5 1390 30 0.9 64.96 6 1390 50 0.7 48.94 7 1390 60 1.2 96.49 8 1390 80 1.0 76.12 9 1420 30 1.0 70.35 10 1420 50 1.2 94.74 11 1420 60 0.7 49.62 12 1420 80 0.9 67.38 13 1450 30 1.2 94.42 14 1450 50 1.0 74.76 15 1450 60 0.9 63.31 16 1450 80 0.7 48.01 K1 269.40 275.94 192.78 K2 286.51 279.65 256.86 K3 282.09 281.46 293.27 K4 280.50 281.45 375.59 均值k1 67.35 68.99 48.20 均值k2 71.63 69.91 64.22 均值k3 70.52 70.37 73.32 均值k4 70.13 70.36 93.90 R 4.24 1.42 45.74 由表5中极差R可知，在实验范围内，各因素影响磷铁合金中P组分收得率的程度大小顺序为：配硅系数>冶炼温度>保温时间。较佳的工艺条件为：冶炼温度为1390 ℃，保温时间为60 min，配硅系数为1.2，通过实验得出该条件下P组分收得率为96.49%，达到产品目标收得率。
（1）冶炼温度的影响
由图2可知，当温度在1360~1390 ℃的区间变化时，产品的磷收得率明显提升，在此区间内温度的升高有利于磷单质的还原以及磷铁合金的形成。当温度高于1390 ℃的时候，P组分收得率呈下降趋势，分析认为当冶炼温度大于1390 ℃时，增加了P单质的挥发，从而降低了磷铁合金的P组分的收得率。
（2）保温时间的影响
由图3可知，保温时间在30~60 min区间，随着保温时间的增加，P组分收得率呈上升的趋势，表明在此区间内延长保温时间有利于P单质的还原以及金属相的凝聚。而保温时间大于60 min后，P单质被充分还原，继续增加保温时间对P组分收得率没有明显的影响。
（3）配硅系数的影响
由图4可知，配硅系数为0.7、0.9、1.0、1.2时，磷铁合金的P组分收得率呈明显的上升趋势，配硅系数为1.2时产物P组分收得率达到96.49%。表明配硅系数较低时，磷矿石中的P元素不能被充分还原。分析认为在加热过程中发生了硅的烧损以及原料中Fe2O3消耗硅，因此较佳配硅系数应大于1。
为了进一步验证实验结果并确定较佳的配硅系数，在固定冶炼温度1390 ℃，保温时间60 min的条件下，进行配硅系数单因素实验，调整配硅系数分别为1.2，1.3，1.5，1.6，配硅系数与产物P组分收得率的关系见图5，当配硅系数超过1.2，产品P组分收得率无明显变化，与正交实验结果基本一致。表明在配硅系数为1.2时，磷矿石中P元素已经充分还原，继续增加配硅量无法提高产品P组分收得率，并且造成还原剂的浪费。综合考虑各方面因素，选择较佳配硅系数为1.2。
2.3 产物物相与显微结构分析
在冶炼温度1390 ℃，保温时间60 min，配硅系数1.2的较佳工艺条件下进行冶炼，对所得产物磷铁进行XRD分析（见图6）和扫描电镜分析（见图7）。
由图6可知，磷铁合金中物相主要为FeP和Fe2P。由图7（a）可见，试样存在三个明显的区域，其中区域a和区域b是Fe和P元素共存的区域，区域c为纯Fe。区域a中的Fe含量高于区域b，结合图6中XRD物相分析可知，区域a和区域b中的物相分别为Fe2P与FeP。由图7（b）中可以看出，试样中存在大量的缩孔和裂纹，为疏松多孔结构。分析认为铁液中含磷量过高，导致铁液凝固过程中发生严重偏析，先凝固的枝晶相互连接，形成孤立液相区，导致低熔点磷共晶组织在凝固时得不到补给，产生了大量缩孔和裂纹等缺陷[11]。
3. 结 论
（1）以工业硅为原料，采用电硅热法制备磷铁合金工艺所得产品C含量均小于0.043%，Ti含量均小于0.036%，P含量最高为28.08%，达到目标成分，电硅热法制备低C低Ti高纯磷铁合金工艺可行。
（2）正交实验的三个影响因素中对磷铁合金中的P含量以及P组分收得率影响程度顺序为配硅系数>冶炼温度>保温时间。
（3）电硅热法制备磷铁合金的较佳工艺条件为：冶炼温度1390 ℃，保温时间60 min，配硅系数1.2，在此工艺条件下磷铁合金成分为：C含量0.010%，Ti含量0.036%，P含量27.78%；P组分的收得率为96.49%。
-
![]()
图 1 反应(1)~(3)的∆Gθ与温度的关系
Figure 1. Relationship between ∆Gθ of reactions (1)~(3) and temperature
表 1 磷矿主要化学成分/%
Table 1 Main chemical constituents of phosphate ore
P2O5 MgO Fe2O3 Al2O3 CaO As* Cr* 33.61 1.79 1.06 0.64 48.13 27.7 42.08 
下载: 导出CSV
表 2 正交实验因素与水平
Table 2 Orthogonal experimental factors and levels
水平 冶炼温度/℃ 保温时间/min 配硅系数 1 1360 30 0.7 2 1390 50 0.9 3 1420 60 1.0 4 1450 80 1.2
下载: 导出CSV
表 3 实验合金主要化学成分/%
Table 3 Mainchemical components of test alloy
实验序号 磷铁合金C、Ti、P含量 P C Ti 1 17.38 0.030 <0.01 2 21.25 0.022 <0.01 3 23.71 0.017 <0.01 4 28.08 0.014 0.027 5 21.81 0.010 <0.005 6 17.95 0.011 <0.005 7 27.78 0.010 0.036 8 23.56 0.017 <0.01 9 23.98 0.017 <0.01 10 27.63 0.043 0.032 11 17.20 0.017 <0.005 12 21.78 0.023 <0.005 13 27.63 0.039 0.033 14 23.44 0.0099 <0.01 15 22.06 0.016 <0.005 16 17.01 0.017 <0.01
下载: 导出CSV
表 4 P含量极差分析
Table 4 Phosphorus content range analysis
冶炼温度 保温时间 配硅系数 均值1 22.61 22.70 17.39 均值2 22.78 22.57 21.73 均值3 22.65 22.69 23.67 均值4 22.54 22.61 27.78 R 0.24 0.13 10.39
下载: 导出CSV
表 5 正交实验方案及P组分收得率
Table 5 Orthogonal experiment scheme and the recovery rate of phosphorus
序号 冶炼温度/℃ 保温时间/min 配硅系数 P收得率/% 1 1360 30 0.7 46.21 2 1360 50 0.9 61.21 3 1360 60 1.0 72.04 4 1360 80 1.2 89.94 5 1390 30 0.9 64.96 6 1390 50 0.7 48.94 7 1390 60 1.2 96.49 8 1390 80 1.0 76.12 9 1420 30 1.0 70.35 10 1420 50 1.2 94.74 11 1420 60 0.7 49.62 12 1420 80 0.9 67.38 13 1450 30 1.2 94.42 14 1450 50 1.0 74.76 15 1450 60 0.9 63.31 16 1450 80 0.7 48.01 K1 269.40 275.94 192.78 K2 286.51 279.65 256.86 K3 282.09 281.46 293.27 K4 280.50 281.45 375.59 均值k1 67.35 68.99 48.20 均值k2 71.63 69.91 64.22 均值k3 70.52 70.37 73.32 均值k4 70.13 70.36 93.90 R 4.24 1.42 45.74
下载: 导出CSV
-
[1] 朱晓辉, 邱臻哲, 白倩, 等. 磷化工副产磷铁的利用研究进展[J]. 无机盐工业, 2015, 47(2):6-8. ZHU X H, QIU Z Z, BAI Q, et al. Research Progress on utilization of phosphorus iron, a by-product of phosphorus chemical industry[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2015, 47(2):6-8. [2] Tanaka I, Yashiki H. Magnetic properties and recrystallization texture of phosphorus-added non-oriented electrical steel sheets[J]. Journal of Magnetism & Magnetic Materials, 2006, 304(2):611-613.
[3] 欧阳页先, 张新仁, 谢晓心. 磷对w(Si)0.4%无取向电工钢磁性能的影响[J]. 钢铁研究, 2009, 37(4):52-55. OUYANG Y X, ZHANG X R, XIE X X. Effect of phosphorus on magnetic properties of W (SI) 0.4% non-oriented electrical steel[J]. Research on Iron and Steel, 2009, 37(4):52-55. [4] 向睿. 新型高B_s铁基非晶/纳米晶合金成分设计与性能研究[D]. 北京: 钢铁研究总院, 2015. XIANG R. Composition design and properties of a new high B_s Fe based amorphous / nanocrystalline alloy [D]. Beijing: Central Iron & Steel Research Institute, 2015.
[5] 刘虹利, 张均, 王永卿, 等. 磷矿固体废弃物资源化利用问题及建议[J]. 矿产综合利用, 2017(1):6-11. LIU H L, ZHANG J, WANG Y Q, et al. Problems and suggestions on resource utilization of phosphate rock solid waste[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2017(1):6-11. doi: 10.3969/j.issn.1000-6532.2017.01.002 [6] 王圳, 张均, 陈芳, 等. 贵州省磷矿固体废弃物治理现状与建议[J]. 矿产综合利用, 2019(1):11-15. WANG Z, ZHANG J, CHEN F, et al. Present situation and suggestions of phosphate rock solid waste treatment in Guizhou Province[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2019(1):11-15. doi: 10.3969/j.issn.1000-6532.2019.01.003 [7] 裴陈新, 裴英豪, 王立涛. 电工钢中钛的行为研究[J]. 安徽冶金, 2016(2):13-15. PEI C X, PEI Y H, WANG L T. Study on behavior of titanium in electrical steel[J]. Anhui Metallurgy, 2016(2):13-15. [8] 李国峰, 韩跃新, 高鹏, 等. 高磷鲕状赤铁矿深度还原过程中磷在金属相富集热力学研究[J]. 矿产综合利用, 2019(2):152-158. LI G F, HAN Y X, GAO P, etal. Thermodynamic study on phosphorus enrichment in metal phase during deep reduction of high phosphorus oolitic hematite[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2019(2):152-158. doi: 10.3969/j.issn.1000-6532.2019.02.032 [9] 白倩. 磷铁真空热分解及磷铁加镍制备金属磷化物[D]. 云南: 云南师范大学, 2016. BAI Q. Preparation of metal phosphide by vacuum thermal decomposition of ferrophosphorus and addition of nickel to ferrophosphorus [D]. Yunnan: Yunnan Normal University, 2016.
[10] 赵乃成, 张启轩. 铁合金生产实用技术手册[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1998. ZHAO N C, ZHANG Q X. Practical technical manual for ferroalloy production [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1998.
[11] Cahn R W , Haasen P , Kramer E J . Materials science and technology: a comprehensive treatment[M]. VCH, 1996.
-
期刊类型引用(1)
1. 庞建明，宋耀欣. 铁合金新产品及新技术的延伸. 铁合金. 2025(01): 44-48 . 
百度学术
其他类型引用(0)
计量
- 文章访问数: 257
- HTML全文浏览量: 50
- PDF下载量: 35
- 被引次数: 1
