Study on the Interface Adsorption Behavior of Diester Gemini Quaternary Ammonium Salt on the Fluorapatite and Quartz
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摘要: 对自制双酯Gemini季铵盐进行表面张力测试,量子化学计算,以及单矿物浮选实验,结果表明自制双酯Gemini季铵盐与十二胺盐酸盐(DDAH)相比,具有更低的CMC,更强的阳离子性,更大的分子电负性,并且在低浓度5×10-6mol/L时,双酯Gemini季铵盐对石英单矿物的浮选上浮率可以达到88.89%,磷灰石上浮率仅为4.04%。通过接触角测试、分子动力学模拟,研究双酯Gemini季铵盐在石英、磷矿界面上的吸附过程,结果表明,相比磷灰石,双酯Gemini季铵盐更易于在石英表面吸附,可作为石英和氟磷灰石浮选分离的捕收剂。
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关键词:
- 双酯Gemini季铵盐 /
- 石英 /
- 氟磷灰石 /
- 分子动力学模拟
Abstract: Surface tension tests, quantum chemical computation and flotation tests were carried on the self-synthesized Diester Gemini quaternary ammonium salt. The results indicated that Diester Gemini quaternary ammonium salt has lower CMC, stronger cationic, larger molecular electro negativity, and at the low concentration of 5×10-6 mol/L, resulting in quartz recovery at 88.89%, fluorapatite recovery at 4.04%. According to the results of contact angle tests and molecular dynamics simulations, Diester Gemini quaternary ammonium salt prefer to adsorb on quartz surface than fluorapatite. Thus, the Diester Gemini quaternary ammonium salt can be used as a cationic collector for quartz from fluorapatite. -
硅质型磷矿的主要脉石是石英[1],常用的反浮选脱硅阳离子药剂为脂肪胺类阳离子捕收剂,十二胺最为常用,但该类药剂普遍存在泡沫发粘、溶解度较低、受pH值影响较大等问题[2-3]。磷矿双反浮选作业中,由于前段脱镁作业需在酸性矿浆中完成,后段脱硅作业需在弱碱性条件下完成,需要添加大量碱性pH值调整剂,增加了磷矿选矿的成本及回水的利用难度[4]。氟磷灰石与石英自然条件下在溶液中都是呈电负性[5],阳离子药剂仅通过静电吸附与石英作用,分选效率较低;而且氟磷灰石中离子成分组成较为复杂[6],浮选过程中影响因素较多,给氟磷灰石与石英的分离也带来一定困难。因此开发高效的阳离子捕收剂是磷矿反浮选脱硅研究的一个重要课题。随着环境问题的日益显现,环保型新型药剂的开发引起广大研究者的重视[7],研究人员发现在Gemini季铵盐捕收剂的结构中插入酯基官能团,不仅具有更高的表面活性,还使其具有较好的生物降解性[8]。
本研究制备了一种分子结构中具有两个酯基及两个羟基的独特结构的双酯Gemini季铵盐作为阳离子捕收剂,借助在浮选药剂结构与性能研究方面,钟宣提出的CMC判据与分子几何大小判据[9-10],陈建华等提出的电负性判据[11],周国华提出的化学反应电子转移数判据[12],以及近年来通过量子化学计算和分子动力学模拟所引出的前线轨道判据、电子密度判据、相互作用能判据等[13],通过药剂的分子结构特点、表面物理化学性能以及量子化学参数等数据对药剂的捕收能力、选择性做出预测。本研究将自制的双酯Gemini季铵盐用于氟磷灰石与石英的单矿物浮选实验,结合分子动力学模拟、接触角测试等手段对双酯Gemini季铵盐在氟磷灰石与石英界面的吸附行为进行研究。
1. 实 验
1.1 实验矿样与药剂
磷矿纯矿物选自黄梅磷矿,化学滴定法测得P2O5含量为36.1%;石英纯矿物购买自广东河源正品粤石英砂厂,品位为99.4%。将纯矿物分别采用三头玛瑙研磨仪研磨,选取粒径范围为-0.074+0.038 mm的纯矿物样品进行单矿物浮选。双酯Gemini季铵盐捕收剂为实验室自制,pH值调节药剂HCl、NaOH均为分析纯,分别购买自天津市大茂化学试剂厂和天津市北联精细化学品开发有限公司,实验用水均为蒸馏水。
1.2 实验方法
1.2.1 表面张力测试
表面张力测试采用JK99型张力自动仪。采用铂金板法在室温(20±1)℃条件下用蒸馏水配制不同浓度的药剂溶液,对十二胺盐酸盐(DDAH)与双酯Gemini季铵盐的表面张力进行测试。
1.2.2 量子化学计算
采用Materials studio 8.0软件包中的DMol3模块,在不考虑溶剂化效应、不要求对称性的条件下,分别对DDAH与双酯Gemini季铵盐药剂的离子形式进行结构优化,参考Wenbao Liu等文献[14],量子化学计算的电子参数设置如下:Functional选择GGA(PW91);选择OBS进行DFT-D校正;勾选Spin unrestricted;Basis set选择DNP;Integration accuracy选择Fine;Occupation选择thermal 0.0050;Global orbital Cutoff选择默认值。
1.2.3 单矿物浮选实验
药剂用量与矿浆pH值对纯矿物上浮率影响的单矿物浮选实验在XFC-5-35 g型挂槽浮选机中进行。实验步骤如下:2 g的纯矿物样品与40 mL蒸馏水加入浮选槽内,在1200 r/min 的转速下搅拌,加入配制好的HCl或者NaOH的溶液调节矿浆pH值,3 min后再加入一定浓度的药剂,3 min后开始充气浮选,刮泡3 min。泡沫产品和槽内产品分别抽滤、烘干、称量,并计算浮选上浮率。
1.2.4 接触角测试
本实验在室温(20±1)℃下进行,将已经制备好的纯矿物粉末分别与不同浓度的双酯Gemini季铵盐和DDAH溶液搅拌混合静置一夜,过滤烘干后压片,使用JC2000C1静滴接触角测量仪,分别对与药剂作用前后的石英、磷矿进行接触角测量,最终结果取多次测量值的平均值。
1.2.5 分子动力学模拟
采用Materials studio 8.0软件构建石英和氟磷灰石表面模型,CASTEP模块对系统自带的α-石英与氟磷灰石的单晶胞进行结构优化后,参考Lixia Li[15]、南楠[16]等文献,分别选取α-石英(101)面、氟磷灰石(001)面为研究对象,切割厚度分别为:4、1.4,表面分别延伸4×6、3×3单元。固定石英与氟磷灰石表面层以下原子后,在Forcite模块中选取Geometry Optimization任务对石英与氟磷灰石的晶体结构不断优化,直至能量收敛。将量子化学计算优化后的双酯Gemini季铵盐和DDAH药剂分别构建在矿物表面上方,设置20Å的真空层,对矿物-药剂-真空层体系进行优化,直至体系达到收敛。采用Dynamics任务对优化后矿物-药剂-真空层体系进行分子动力学模拟,对最终模型中药剂、矿物以及药剂与矿物作用体系分别进行能量计算,通过公式(1)计算矿物与药剂相互作用能。Forcite模块的具体参数设置如下:力场选择COMPASS,系综选择NVT,模式时间为100 ps,步长为0.1 fs,每500 steps输出图像帧。
$$ \Delta {\rm{E}}={\rm{E}}_{药剂与矿物表面}–({\rm{E}}_{药剂}+{\rm{E}}_{矿物表面}) $$ (1) 2. 结果与讨论
2.1 药剂表面张力
DDAH与双酯Gemini季铵盐的表面张力(γ)随浓度对数(lgC)变化见图1。根据浮选药剂的CMC判据[10]可知,浮选药剂CMC的大小不仅可以用来预测药剂的类别和作用,还可以用来衡量其疏水-亲水性能。CMC越小,浮选药剂的疏水性能就越强,捕收能力越强,反之,CMC越大,亲水性越强。此外,表面活性剂溶液的各种物理化学性能如表面张力、润湿性、电导度、透光度等在CMC值前后会出现明显转折,CMC值还可以预估药剂的用量范围。γ-lgC图中曲线拐点处所对应的浓度即为药剂的CMC值,可以看到双酯Gemini季铵盐的CMC比DDAH低1个数量级。由公式(2)、(3)分别对DDAH与双酯Gemini季铵盐的表面超量(Γmax)、吸附质分子横截面积(Am)进行计算,计算结果见表1,数据对比可知,双酯Gemini季铵盐比DDAH具有更大的分子横截面积。钟宣[10]在浮选药剂分子几何大小与选择性判据中指出药剂分子断面大小主要取决于极性基的大小,并且药剂极性基团断面越大,选择性越高。因此根据CMC判据、分子几何大小判据,可以推断双酯Gemini季铵盐比DDAH具有更强的捕收能力、疏水性以及更好的选择性。
$$ \Gamma = - \frac{1}{{2.303{\rm{nRT}}}}{\left( {\frac{{\partial \gamma }}{{\partial \lg {\rm{C}}}}} \right)_{\rm{T}}} $$ (2) $$ {{\rm{A}}_{\rm{m}}} = \frac{1}{{{{\rm{N}}_{\rm{A}}}{\Gamma _{\max }}}}$$ (3) 表 1 DDAH与双酯Gemini季铵盐表面性能计算结果Table 1. Results of surface properties tests of DDAH and Diester Gemini quaternary ammonium salt药剂 CMC/(mol·L-1) γcmc/(mN·m-1) Γmax/(mol·m-2) Am/m2 DDAH 1.096×10-3 20.31 5.563×10-3 0.299×10-21 双酯Gemini季铵盐 0.912×10-4 18.30 2.649×10-3 0.627×10-21 2.2 药剂阳离子性与极性
通过Dmol3模块进行几何优化后药剂分子的较优构型见图2。药剂与矿物的前线轨道能量以及原子Mulliken电荷分布的计算结果见表2。
表 2 药剂与矿物的前线轨道能与原子Mulliken布局计算结果/a.u.Table 2. Frontier orbital eigenvalues and some selected Mulliken charges of reagents and minerals药剂、矿物 原子Mulliken电荷 基团电荷 LUMO HOMO |ΔE药剂-石英| |ΔE药剂-磷矿| 分子绝对电负性 DDAH N:-0.259 NH3+:0.597 -0.195 -0.318 0.108 0.103 0.257 双酯Gemini
季铵盐N:-0.442;-0.426
O:-0.471;-0.484CH2N+(CH3)2CH2:0.780;0.795
OH:-0.180;-0.197-0.201 -0.334 0.102 0.097 0.268 石英 -0.077 -0.303 磷矿 -0.080 -0.298 电子密度判据指出基团电荷密度越大,净电荷越多,捕收能力越强[17]。双酯Gemini季铵盐极性基团的两个季铵基团荷电分别为0.780 a.u.、0.795 a.u.,而DDAH的铵基荷电为0.597 a.u.,可以推断双酯Gemini季铵盐具有更强的阳离子性和更强的捕收能力。前线轨道判据指出最低空轨道与最高占据轨道的能级差ΔE(LUMO-HOMO)的大小反应了电子从最高占据轨道向最低空轨道跃迁需要的能量大小,EHOMO能量越高,该轨道中的电子越不稳定,越容易给出电子;ELUMO能量越低,该轨道越容易接受电子,对于阳离子捕收剂与荷负电性矿物吸附而言,阳离子捕收剂的LUMO轨道易得电子,荷负电矿物的HOMO轨道易失电子,当荷负电HOMO轨道和阳离子捕收剂的LUMO轨道能量越接近,即|EHOMO(矿物)-ELUMO(阳离子药剂)|越小时,则二者之间相互作用越强。由表2可知,基于本次实验的模拟预测,相较于DDAH,双酯Gemini季铵盐与两种矿物之间的|ΔE|更小,即双酯Gemini季铵盐与两种矿物之间更容易发生相互作用。根据周国华[12]提出的化学反应电子转移数判据可知:分子绝对电负性x是前线轨道HOMO和LUMO的能量平均值(式(4))。DDAH与双酯基Gemini季铵盐的分子绝对电负性分别为0.257 a.u.,0.268 a.u.。陈建华在浮选药剂亲固基团的设计中指出对于极性较强的氧化矿和离子型矿而言,需要电负性大于0.129 a.u.的基团作为捕收剂,且药剂的电负性越大,则与氧化矿表面作用越强[11],由此可以推断双酯基Gemini季铵盐更易与矿物表面作用。
$$ x = \frac{{\left( { - {{\rm{E}}_{{\rm{HOMO }}}}} \right) + \left( { - {{\rm{E}}_{{\rm{LUMO }}}}} \right)}}{2}$$ (4) 2.3 浮选性能
将自制双酯Gemini季铵盐用于石英与氟磷灰石的单矿物浮选,并与DDAH进行对比。药剂用量对石英和氟磷灰石上浮率的影响结果见图3。在中性条件下,石英的浮选上浮率随着药剂用量的增加而显著提高,且始终高于氟磷灰石的浮选上浮率。双酯Gemini季铵盐对石英的浮选上浮率明显高于DDAH,在药剂浓度为5×10-6 mol/L时,双酯Gemini季铵盐对石英的浮选上浮率可以达到88.89%,氟磷灰石上浮率为4.04%,而DDAH对石英的浮选上浮率为72.13%,氟磷灰石上浮率为1.71%。由此可见双酯Gemini季铵盐对石英的捕收能力大于DDAH。
药剂浓度为5×10-6 mol/L时,矿浆pH值对石英和氟磷灰石上浮率的影响结果见图4,双酯Gemini季铵盐和DDAH在中性pH值条件下,对于石英的上浮率都较为明显,且相同条件下,双酯Gemini季铵盐对石英的上浮率比DDAH更高。而双酯Gemini季铵盐和DDAH对于磷矿的上浮率均较小(<40%)。当pH值在碱性或酸性条件时,DDAH对于石英的上浮率均较低,而双酯Gemini季铵盐对石英的浮选上浮率虽略有下降但都>60%,由此可见双酯Gemini季铵盐具有更广泛的pH值适应性。
2.4 药剂与矿物作用前后的接触角
磷矿和石英分别与双酯Gemini季铵盐、DDAH作用的表面接触角测定结果见图5。当药剂用量为0时,石英表面的亲水性大于磷矿。与双酯Gemini季铵盐作用后,石英接触角显著增加,在0.01 mmol/L时较大(79.50°),随后石英接触角有略微减小,这是由于药剂浓度过大后双酯Gemini季铵盐在石英表面发生反向吸附。DDAH在较低浓度时与石英作用后,石英表面接触角增大的幅度较小,在较高的浓度时,石英表面接触角增大明显,疏水性得到较大提升。磷矿与双酯Gemini季铵盐或DDAH作用,其接触角增加均并不明显。说明阳离子捕收剂双酯Gemini季铵盐或DDAH更易与石英表面作用,且与DDAH相比,双酯Gemini季铵盐在较低浓度时即可使石英疏水性得到较大提升。
2.5 吸附模拟
双酯Gemini季铵盐、DDAH与石英(101)面、氟磷灰石(001)面的吸附模型的最终模型见图6。从图6(c)和(d)可见,磷灰石的动力学模拟后最终模型中表面的钙离子与氟离子分散在真空,这与李冬莲等[6]的分析结果一致,这是由于磷灰石是一种半可溶盐类矿物,不仅在水中会发生简单离解,还会在不同程度上参与水解和络合反应。
图 6 双酯Gemini季铵盐/DDAH分别在矿物表面的动力学模拟最终模型(a.双酯Gemini季铵盐-石英;b.DDAH-石英;c.双酯Gemini季铵盐-氟磷灰石;d.DDAH-氟磷灰石)Figure 6. Final model of Diester Gemini quaternary ammonium salt/DDAH absorbed on minerals after dynamic simulation (a.Diester Gemini quaternary ammonium salt-quartz;b.DDAH-quartz;c.Diester Gemini quaternary ammonium salt-fluorapatite;d.DDAH-fluorapatite)DDAH与双酯Gemini季铵盐分别与石英、磷灰石的相互作用能计算结果见表3。相互作用能ΔE为负值时表示二者能够发生吸附作用,为正值时则表示不能发生吸附作用,ΔE数值越负,则表示二者吸附作用越强。从表3结果可以看出,双酯Gemini季铵盐在石英(101)面作用的吸附能与DDAH相比,负值方向更大,说明双酯Gemini季铵盐相比于DDAH,与石英(101)面具有更强的亲和性,与二者对石英单矿物的浮选结果一致。此外,双酯Gemini季铵盐在石英(101)面作用的吸附能负值方向大于其在氟磷灰石(001)面的吸附能,说明与磷灰石相比,双酯Gemini季铵盐更易于在石英表面进行吸附,与双酯Gemini季铵盐对石英、磷灰石单矿物的浮选结果一致。
表 3 双酯Gemini季铵盐对石英(101)面、氟磷灰石(001)面的吸附作用能/(kcal·mol-1)Table 3. Interaction energies on quartz (101) surface and fluorapatite (001) surface矿物-药剂 E药剂与矿物 E药剂 E矿物 ΔE 石英-双酯Gemini季铵盐 11483.295 373.321 11162.002 -52.028 磷矿-双酯Gemini季铵盐 2989.222 351.211 2679.216 -41.205 石英-DDAH 1923.619 101.229 1838.613 -16.223 磷矿-DDAH 48.992 87.104 -24.003 -14.109 3. 结 论
(1)自制双酯Gemini季铵盐具有更低的CMC值,更大的分子截面积,结合CMC判据与分子几何大小判据可以推断双酯Gemini季铵盐具有更强的捕收能力和更好的选择性。
(2)自制双酯Gemini季铵盐对石英的浮选上浮率远大于氟磷灰石,对石英具有较强的捕收能力。与DDAH相比,自制的双酯Gemini季铵盐具有更广泛的pH值适应性。
(3)相比磷灰石,自制双酯Gemini季铵盐与石英吸附作用更大,更易与石英吸附作用,且可以显著提高石英表面的疏水性。
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图 6 双酯Gemini季铵盐/DDAH分别在矿物表面的动力学模拟最终模型(a.双酯Gemini季铵盐-石英;b.DDAH-石英;c.双酯Gemini季铵盐-氟磷灰石;d.DDAH-氟磷灰石)
Figure 6. Final model of Diester Gemini quaternary ammonium salt/DDAH absorbed on minerals after dynamic simulation (a.Diester Gemini quaternary ammonium salt-quartz;b.DDAH-quartz;c.Diester Gemini quaternary ammonium salt-fluorapatite;d.DDAH-fluorapatite)
表 1 DDAH与双酯Gemini季铵盐表面性能计算结果
Table 1 Results of surface properties tests of DDAH and Diester Gemini quaternary ammonium salt
药剂 CMC/(mol·L-1) γcmc/(mN·m-1) Γmax/(mol·m-2) Am/m2 DDAH 1.096×10-3 20.31 5.563×10-3 0.299×10-21 双酯Gemini季铵盐 0.912×10-4 18.30 2.649×10-3 0.627×10-21 表 2 药剂与矿物的前线轨道能与原子Mulliken布局计算结果/a.u.
Table 2 Frontier orbital eigenvalues and some selected Mulliken charges of reagents and minerals
药剂、矿物 原子Mulliken电荷 基团电荷 LUMO HOMO |ΔE药剂-石英| |ΔE药剂-磷矿| 分子绝对电负性 DDAH N:-0.259 NH3+:0.597 -0.195 -0.318 0.108 0.103 0.257 双酯Gemini
季铵盐N:-0.442;-0.426
O:-0.471;-0.484CH2N+(CH3)2CH2:0.780;0.795
OH:-0.180;-0.197-0.201 -0.334 0.102 0.097 0.268 石英 -0.077 -0.303 磷矿 -0.080 -0.298 表 3 双酯Gemini季铵盐对石英(101)面、氟磷灰石(001)面的吸附作用能/(kcal·mol-1)
Table 3 Interaction energies on quartz (101) surface and fluorapatite (001) surface
矿物-药剂 E药剂与矿物 E药剂 E矿物 ΔE 石英-双酯Gemini季铵盐 11483.295 373.321 11162.002 -52.028 磷矿-双酯Gemini季铵盐 2989.222 351.211 2679.216 -41.205 石英-DDAH 1923.619 101.229 1838.613 -16.223 磷矿-DDAH 48.992 87.104 -24.003 -14.109 -
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