Study on Characteristics of Bentonite in Huludao, Liaoning
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摘要: 葫芦岛市位于锦西-哈尔套膨润土成矿带的最南端,为探究葫芦岛膨润土的特性,对葫芦岛的6个膨润土矿进行了研究,通过测定试样的膨胀容、亚甲基蓝吸收量、阳离子交换容量和X射线衍射分析,对葫芦岛膨润土的表观特性、矿物组成、膨胀性能和阳离子交换性等性能进行了评价和表征。研究表明:葫芦岛膨润土矿均为钙基膨润土矿,总体质量较好,大部分膨润土的粒度均匀、自然白度较高,蒙脱石平均含量接近或高于70%。葫芦岛膨润土矿的石英、长石、方解石是主要脉石矿物,矿物组成比较简单,阳离子交换性能较好,在辽西地区膨润土矿中处于中上等地位,具有较强的代表性。然而,辽西膨润土普遍含有方石英,限制了产品的应用范围。Abstract: Huludao is the starting point of the Jinxi-Hartao metallogenic belt. In order to explore the characteristics of Huludao bentonite, six bentonite mines in Huludao were studied. Crystalline phases, montmorillonite content, swelling property, cation exchange performance of the samples were characterized and evaluated by X-ray diffraction, swelling volume, cation exchange capacity and methylene blue index, respectively. By comparing Huludao bentonite with other bentonites in western Liaoning, the characteristics of bentonite in western Liaoning were summarized. Huludao bentonite belongs to calcium-base bentonite and has the following advantages: high whiteness, high montmorillonite content, simple mineral composition, good cation exchange performance and stable ore quality, which has a strong representativeness in western Liaoning. However, bentonite in the western Liaoning generally contains cristobalite, which limits the application range of the product.
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Keywords:
- Bentonite /
- Cristobalite /
- Mineral composition
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中国已探明的膨润土资源储量为29.96亿 t[1],储量仅次于美国,位列全球第二[2]。按矿床分布特点可将中国境内的膨润土矿床划分为五个主要矿带[3],其中第一矿带由黑龙江宾县经吉林省九台、双阳,辽宁黑山、建平、凌源到河北、山西、陕西至四川省;辽西地区的膨润土矿就分布于其上[4]。辽西膨润土集中分布在凌源-建平成矿带和锦西-哈尔套成矿带两个区域[5],辽西两处膨润土成矿带大地构造单元属于中朝准地台(I),燕山台褶带(褶带,辽西台陷(西台,中生代火山岩系,受辽西坳陷内断陷盆地控制[6],成因均为沉积火山碎屑岩-再造型[7],且均赋存于白垩系义县组地层中[8]、辽西中生界侏罗-白垩系火山岩及火山碎屑-沉积岩内,含矿岩系基底为太古界、元古界、古生界等地层及印支期以前的侵入岩[9]。
辽西膨润土矿床与其他中国东部沿海地区陆相火山沉积岩系非金属矿床的成矿时代(侏罗-白垩纪为主)、成因类型(火山沉积)、成矿物质来源(成岩物质)、控矿条件(盆地构造)基本相同,成矿机理和成矿模式基本相似,即大量炽热的火山碎屑空落入火山湖盆水体内或火山灰流入湖盆水体中经水介脱玻及蚀变作用(含长石晶屑的蚀变)而成或熔岩通过空落或溢流入湖盆地经水介脱玻和蚀变交代矿化作用而成[10-11]。
葫芦岛膨润土矿位于辽西区域的锦西-哈尔套成矿带的最南端,主要分布在建昌县和南票区,保有储量1929.966万t,占全省保有储量的16.16%[12]。葫芦岛的膨润土矿与周边地区的膨润土矿成矿条件和成矿年代均相同[8],在辽西地区的膨润土矿中具有较强的代表性。
目前针对葫芦岛膨润土的特性研究较少,难以为合理开发葫芦岛膨润土资源提供科学指导;另一方面,辽西膨润土矿均分布于凌源-建平成矿带和锦西-哈尔套成矿带,分布比较集中且成矿条件相同,矿石的类型和品质也有很多相似之处,但目前对辽西地区膨润土矿的特性研究却是独立且分散,缺乏对辽西膨润土特性的总结归纳。为此,本文对葫芦岛膨润土进行了研究,并与辽西地区其他膨润土进行了比较分析,以期达到以下研究目标:(1)全面了解葫芦岛膨润土的特性,为合理开发葫芦岛膨润土资源提供科学依据;(2)分析总结辽西地区膨润土的特征,使对辽西膨润土的特性研究更成体系。
1. 实验原料与实验方法
1.1 样品来源与样品制备
共采集了80个样品,每个样品50 kg,按矿体规模分别取自葫芦岛市的六个膨润土矿,其中,1号矿12个,2号矿9个,3号矿11个,4号矿29个,5号矿12个,6号矿7个,试样制备流程见图1。
1.2 测试方法
亚甲基蓝吸收量(吸蓝量,Methylene Blue Index, MBI)、阳离子交换容量(Cation Exchange Capacity, CEC)的测试方法参照标准《膨润土》GB/T 20973-2007[13]。
pH值、膨胀容(Swell volume, SV)的测试方法参照标准《出口颗粒膨润土中白度、酸度及膨胀容的检验方法》SNT 0990-2001[14]。
X射线衍射(XRD)X射线来源采用铜靶所产生的Cu Kα辐射线,扫描范围3~70°,扫描速度0.02°/s。XRD物相半定量分析依据公式(1)计算[15]:
$${w_j} = \frac{{{I_j}/{K_j}}}{{\displaystyle\sum\nolimits_{j = 1}^n {\left( {{I_j}/{K_j}} \right)} }}$$ (1) 式中:wj—物相的半定量计算含量(%);Ij—第j相的衍射强度;Kj—第j相的参比强度。
2. 结果与分析
2.1 葫芦岛膨润土的特性
(1)表观特性
通过观察膨润土的颜色、质地、触感等表观特性能够较为粗略直观的对膨润土的品质及性质做出判断。一般来说,蒙脱石含量较高、杂质含量少的膨润土矿,以白色、灰白色和淡黄绿色为主,自然白度较高,由较多的细颗粒和松软的土块构成,块团质地不坚硬,易破碎或塑形较好,尤以有较强蜡质触感为佳。反正,若颜色较深、质地坚硬、块团不易破碎或不具备塑形,则品质较差。图2为6个膨润土矿具有代表性的原矿外观形貌照片。
由图2,试样的表观特征差异较大。其中,1号矿呈灰白色、自然白度较高,以细粒为主,粒度较均匀,质地松散,有明显沙砾质感,有少量坚硬的土块。2号矿呈灰褐色、自然白度较低,以细粒为主,粒度较均匀,质地松散,有明显沙砾质感。3号矿呈灰褐色、灰白色、土黄色,白度差距大,以细粒为主,粒度较均匀,质地松散,有明显沙砾质感。4号矿呈灰白色,自然白度较高,以细粒为主,粒度较均匀,质地松散,有明显沙砾质感,有少量坚硬的土块。5号矿呈土黄色或灰绿色,白度较低,块样含量多,粒度不均匀,有明显蜡质感,砂感不明显。6号矿呈褐色,白度低,块样含量多,质地坚硬,粒度不均匀,破碎难度较大,岩石质感明显。各膨润土样品的表观特性总结见表1,通过对比样品的表观特性可知,在六个矿区中6号矿膨润土的品质稍差。
表 1 葫芦岛膨润土的形貌特征Table 1. Apparent characteristics of Huludao bentonite编号 颜色 表观白度 粒度均匀 质感 块矿占比 其他 1 灰白 高 × 砂质 多 2 灰白、浅褐色 中 √ 砂质 无 3 灰白、褐色 低 √ 砂质 少 4 灰白 高 √ 砂质 少 5 土黄色、灰绿色 中 × 蜡质 多 柔软、有塑形 6 深褐色 低 × 岩石质 少 坚硬、难破碎 (2)物相组成与理化性质
对试样进行了理化性质检测和表征,包括:MBI反映蒙脱石含量,CEC反映阳离子交换性能,SV反映膨胀性能,XRD图谱和半定量分析反映相特征和矿物组成。
图3为XRD表征结果,图中膨润土的d001峰值均在15.00-16.00之间,表明所有的膨润土样品都属于钙基膨润土。1号矿、2号矿和3号矿的试样(图3.a,b,c)主要的脉石矿物为长石、石英、方解石和方石英;4号矿(图3.d,e)、5号矿(图3.f)的主要脉石矿物是石英,长石和方石英;6号矿物相构成最为复杂(图3.g),主要脉石矿物是方石英,石英,长石和方解石,部分样品含有白云石。根据XRD分析结果对试样的物相进行半定量分析并进行统计分析,结果见图4。5号矿(图4.a)的蒙脱石平均含量较高(73.74%),标准差(SD为2.51)和变异系数(CV为0.03)较低,表明该矿蒙脱石含量较高且矿体内蒙脱石含量波动很小,矿石质量很稳定。1号矿(66.71%),2号矿(68.86%),3号矿(70.14%)和4号矿(65.82%)的蒙脱石平均含量略低于5号矿,标准差值接近(4.77,5.92,5.23、4.74)和变异系数也都较低(0.07、0.09、0.07、0.07),说明这四个矿的蒙脱石含量波动也都很小,矿石质量稳定,但品质略低于5号矿。6号矿蒙脱石平均含量较低(55.32%),而且波动很大,是六个膨润土矿中膨润土品位最低、质量最不稳定的一个;但该矿蒙脱土的平均含量仍超过55%,说明葫芦岛膨润土的整体质量良好。
长石在葫芦岛膨润土中最主要的脉石矿物(图4.b);1~3号矿的主要脉石矿物都是长石(28.94%,27.19%,26.30%),标准差值(6.39、5.38、5.93)和变异系数(0.22、0.20、0.23)接近,其他石矿物的含量很低,说明这三个矿的矿物组成相近。4号矿的主要脉石矿物为晶体二氧化硅(石英为16.18%,方石英为8.9%),其次是长石(6.84%)和少量方解石(2.26%)。5号矿的主要脉石矿物也是晶体二氧化硅,但它的方石英含量(12%)高于石英含量(8.73%)。6号矿的脉石矿物组成较复杂,含量最高的是长石(22.44%),其次为石英(7.55%),方石英(6.10%),方解石(4.85%)和白云石(3.31%)。由表2可知,通过吸蓝量换算来的蒙脱石品位比XRD半定量分析所得的蒙脱石品位略高,这可能是由膨润土中的杂质微量吸附亚甲基蓝引起的。吸蓝量平均值仍然是5号矿较高,6号矿较低,其他四个矿的吸蓝量平均值比较接近,测试结果与XRD半定量分析结果相吻合。试样的CEC平均值都很高,说明葫芦岛膨润土的阳离子交换性能较好;膨胀容普遍较低、pH值均呈现弱碱性,符合钙基膨润土的特征。
表 2 吸蓝量、CEC、膨胀容和pH值测试结果Table 2. Test results of MBI, CEC, SV and pH valueNo. 1号 2号 3号 4号 5号 6号 吸蓝量换算的蒙脱石含量/ % min 60.8 61.3 64.3 58.8 72.3 45.7 max 76.3 78.5 83.3 78.0 81.0 69.7 mean 70.2 70.9 72.3 67.9 75.4 57.3 CEC/mmol·(100 g)-1 min 64.47 71.33 70.75 65.33 80.54 52.63 max 86.53 95.53 96.87 88.87 92.05 76.52 mean 78 81.16 82.02 76.71 85.39 64.51 膨胀容/ (mL·g-1) min 6 9 10 8 8 8 max 13 14 13 15 14 12 mean 9 11 12 11 12 10 pH值 min 7.5 7.6 7.6 7.3 7.6 7.9 max 8.1 8.4 8.5 8.7 8.2 8.9 mean 7.8 8.1 8.0 8.1 7.9 8.5 总的来说,大部分葫芦岛膨润土由疏松的细颗粒组成,具有较高的自然白度、深色颗粒少;蒙脱石平均含量较高、波动较小,矿石质量稳定。葫芦岛膨润土中的主要脉石矿物长石,石英和方解石,矿物成分很简单;阳离子交换性能良好,但膨胀性能较差。
试样主要理化性质的统计结果见表2。
此外,应注意的是,多数试样的XRD图谱中都存在方石英相,说明方石英是一种普遍存在于葫芦岛膨润土中的脉石矿物。方石英吸入人体后具有致癌性[16-18],已被美国疾病控制与预防中心列入致癌物清单[19-20]。方石英的存在会限制葫芦岛膨润土的应用范围。
2.2 辽西膨润土的特性总结
辽西膨润土主要集中在朝阳、阜新、锦州和葫芦岛四地,主要产区有彰武,阜蒙,北票,黑山,建平,凌源等,辽西膨润土的性质见表3。
表 3 辽西地区膨润土主产地膨润土矿的特征Table 3. Characteristics of bentonite in western Liaoning序号 产地 类型 蒙脱石/% 性质与特征 1 建平 镁基 62.32 胶质价46;膨胀容8;脉石矿物:石英[21] 2 钙基 85.06 胶质价96.3;膨胀容10.4[22];pH值 8.6;CEC 36.5;脉石矿物:石英、云母、长石[21] 3 阜蒙 钠基 57.67 胶质价62.30;膨胀容8.1;pH 8.60 ;CEC 59.90[23] 4 钙基 56.04 胶质价100;膨胀容10.75;pH 9.15;CEC 56.04 5 钙基 40-70 CEC 49-69;[23]脉石矿物:石英8~20%、长石12~27%、水云母2.3~5.6%、方英石1%以下[24] 6 凌源 钙基/钠基 60~80 pH 值7.5~8.2(钙基);9.01~9.89(钠基);胶质价87~100;膨胀容8-9; 脉石:方英石、斜长石、方解石、少量伊利石、沸石和石英[8] 7 黑山 钙基 50~60 胶质价80~100;膨胀倍数 12-33;脉石:沸石、方英石、伊利石、石英、长石、云母[8] 8 阜新 钠基 65 脉石:方石英、石英、长石、方解石[5] 9 北票 钙基 68.5 胶质价68.55;膨胀容8.87;pH 8.75脉石:方英石、长石,少量石英和方解石[25] 10 钙基 73.8 胶质价99.45;膨胀容18.9;pH值8.06;脉石:方英石、长石,少量石英和方解石[25] 11 钙基 88.1 胶质价56.55;膨胀容6.10;pH8.22;脉石:方英石、长石,少量石英和方解石[25] 12 彰武 钙基 55.83~78.33 CEC:51.39~82.09;脉石:高岭土、伊利石和少量长石、石英、方解石、黑云母[26] 注:胶质价(mL/15 g) 膨胀容(mL/g) CEC(mmol/100 g) 辽西膨润土多为钙基膨润土,有少量的镁基和钠基膨润土。蒙脱石含量普遍较高,但矿物组成差异较大,石英、长石和方解石是最常见的脉石矿物;pH值一般在8~10之间,呈弱碱性,与膨润土的种类相吻合;CEC都比较高,表明辽西膨润土具有较好的阳离子交换性能。辽西膨润土矿带大体上呈东北-西南分布,西南部分的膨润土矿品质优于东北部分的。
在辽西膨润土中,建平出产膨润土矿品质最好,不仅蒙脱石含量高、脉石矿物种类少,而且还有比较少见的镁基蒙脱石。葫芦岛膨润土的品质和北票、凌源的接近,蒙脱石品位都比较高,但凌源膨润土的脉石矿物组成比较复杂;阜蒙膨润土品质稍差。
辽西膨润土的胶质价普遍较高而膨胀容较低。胶质价用于衡量膨润土的分散性、亲水性和膨胀性,而膨胀容则侧重于衡量膨润土的膨胀性。胶质价高而膨胀容低说明辽西膨润土的亲水性和分散性普遍较好,但膨胀性能被抑制。这是由于辽西膨润土成矿于滨海地区,相比内陆淡水条件下成矿的膨润土矿,滨海膨润土矿的膨胀性能被大量的阳离子所抑制而导致的[27-30]。另一方面,辽西膨润土中普遍含有方石英,限制了辽西膨润土的应用范围。
3. 结 论
(1)辽西地区是中国北方重要的膨润土产地,其膨润土资源集中分布在凌源-建平和锦西-哈尔套两个成矿带上,大体上呈东北-西南走向,西南部分的膨润土矿品质优于东北部分的。辽西地区膨润土的品质较好,不仅蒙脱石含量高,而且具有良好的阳离子交换性能。
(2)葫芦岛位于辽西地区的最南端,锦西-哈尔套成矿带的西南起点。葫芦岛市境内已探明的膨润土矿保有储量为1929.966万吨,已探明的膨润土矿床全部属于钙基膨润土矿。大部分的膨润土品质都比较好,蒙脱石含量接近或大于70%,属于高品位或中高品位的膨润土。脉石矿物以石英、长石和方解石为主,矿物组成比较简单。表观特征上一般呈现灰绿或灰白色,深色矿少,自然白度较高,且粒度均匀,少有硬质岩块。另外,葫芦岛膨润土还具有阳离子交换性能好的特点,宜于通过活化、有机改性等方式进行深加工。在辽西地区众多的膨润土矿中,葫芦岛膨润土的品质与凌源、北票膨润土的品质接近,略逊色于建平膨润土的品质,各方面特性在辽西地区膨润土中均具有较强的代表性。
(3)辽西地区的膨润土矿具有两个比较显著的缺点:其一是膨胀性能差。这与其滨海的成矿环境有关,高盐环境中大量的阳离子压制了其膨胀性能。其二是方石英的存在限制了膨润土的用途。方英石是辽西膨润土中普遍存在的脉石矿物,其致癌性会限制辽西膨润土的应用范围。
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表 1 葫芦岛膨润土的形貌特征
Table 1 Apparent characteristics of Huludao bentonite
编号 颜色 表观白度 粒度均匀 质感 块矿占比 其他 1 灰白 高 × 砂质 多 2 灰白、浅褐色 中 √ 砂质 无 3 灰白、褐色 低 √ 砂质 少 4 灰白 高 √ 砂质 少 5 土黄色、灰绿色 中 × 蜡质 多 柔软、有塑形 6 深褐色 低 × 岩石质 少 坚硬、难破碎 表 2 吸蓝量、CEC、膨胀容和pH值测试结果
Table 2 Test results of MBI, CEC, SV and pH value
No. 1号 2号 3号 4号 5号 6号 吸蓝量换算的蒙脱石含量/ % min 60.8 61.3 64.3 58.8 72.3 45.7 max 76.3 78.5 83.3 78.0 81.0 69.7 mean 70.2 70.9 72.3 67.9 75.4 57.3 CEC/mmol·(100 g)-1 min 64.47 71.33 70.75 65.33 80.54 52.63 max 86.53 95.53 96.87 88.87 92.05 76.52 mean 78 81.16 82.02 76.71 85.39 64.51 膨胀容/ (mL·g-1) min 6 9 10 8 8 8 max 13 14 13 15 14 12 mean 9 11 12 11 12 10 pH值 min 7.5 7.6 7.6 7.3 7.6 7.9 max 8.1 8.4 8.5 8.7 8.2 8.9 mean 7.8 8.1 8.0 8.1 7.9 8.5 表 3 辽西地区膨润土主产地膨润土矿的特征
Table 3 Characteristics of bentonite in western Liaoning
序号 产地 类型 蒙脱石/% 性质与特征 1 建平 镁基 62.32 胶质价46;膨胀容8;脉石矿物:石英[21] 2 钙基 85.06 胶质价96.3;膨胀容10.4[22];pH值 8.6;CEC 36.5;脉石矿物:石英、云母、长石[21] 3 阜蒙 钠基 57.67 胶质价62.30;膨胀容8.1;pH 8.60 ;CEC 59.90[23] 4 钙基 56.04 胶质价100;膨胀容10.75;pH 9.15;CEC 56.04 5 钙基 40-70 CEC 49-69;[23]脉石矿物:石英8~20%、长石12~27%、水云母2.3~5.6%、方英石1%以下[24] 6 凌源 钙基/钠基 60~80 pH 值7.5~8.2(钙基);9.01~9.89(钠基);胶质价87~100;膨胀容8-9; 脉石:方英石、斜长石、方解石、少量伊利石、沸石和石英[8] 7 黑山 钙基 50~60 胶质价80~100;膨胀倍数 12-33;脉石:沸石、方英石、伊利石、石英、长石、云母[8] 8 阜新 钠基 65 脉石:方石英、石英、长石、方解石[5] 9 北票 钙基 68.5 胶质价68.55;膨胀容8.87;pH 8.75脉石:方英石、长石,少量石英和方解石[25] 10 钙基 73.8 胶质价99.45;膨胀容18.9;pH值8.06;脉石:方英石、长石,少量石英和方解石[25] 11 钙基 88.1 胶质价56.55;膨胀容6.10;pH8.22;脉石:方英石、长石,少量石英和方解石[25] 12 彰武 钙基 55.83~78.33 CEC:51.39~82.09;脉石:高岭土、伊利石和少量长石、石英、方解石、黑云母[26] 注:胶质价(mL/15 g) 膨胀容(mL/g) CEC(mmol/100 g) -
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