作为地壳中含量最为丰富的矿物之一，石英也是许多矿物浮选体系中典型的脉石矿物，例如绿柱石、红柱石、闪锌矿、磷灰石，蓝晶石以及其他矿物浮选体系^[1]。虽然石英是天然亲水性矿物不能被阴离子捕收剂浮选，但浮选体系中存在多价金属离子时，由于多价金属离子的活化作用，石英可以与阴离子捕收剂发生吸附作用而具有可浮性^[2]。以油酸钠作为捕收剂，碱性pH值(pH值>10) Ca²⁺和 Mg²⁺均对石英具有活化作用^[3]。研究表明，多价金属离子能够活化石英的原因在于，在特定的pH值范围金属离子水解后在矿物表面生成金属离子羟基络合物，该络合物能够与油酸钠等阴离子捕收剂发生吸附反应而使矿物表面变得疏水而具有可浮性^[4]。虽然，以油酸钠作为捕收剂浮选金属离子活化石英的研究较多^[5]。但在工业上以纯的油酸钠浮选是不经济的，来自于植物油的混合脂肪酸是工业上常用的捕收剂。植物油的混合脂肪酸通常包括棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸，亚麻酸等^[6]，其中硬脂酸，油酸和亚油酸占比较大，但对亚油酸钠和硬脂酸钠的研究相对较少。

本研究以硬脂酸钠、油酸钠、亚油酸钠为捕收剂，研究不同饱和度脂肪酸钠对Ca²⁺活化石英的浮选差异性。并通过理论研究，对三种脂肪酸钠产生浮选差异性的机理进行了探讨。

1.   实　验

1.1   矿样

石英纯矿物采购至长沙矿石粉厂，纯度大于98%， XRD分析见图1。

图  1  石英XRD

Figure  1.  XRD pattern of quartz sample

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1.2   实验试剂与仪器

试剂：硬脂酸（99%）、油酸（99%）、亚油酸（99%），实验用NaOH和HCl为分析纯，KBr为光谱纯，EDTA分析纯，实验用水为高纯去离子水（18MΩ）。实验用脂肪酸钠为以上三种脂肪酸分别与氢氧化钠反应所得。

仪器：XFD 40 ml单矿物浮选机，IRTracer-100红外光谱仪，Metrohm905 Titrando电位滴定仪，Brookhaven ZetaPlus电位滴定仪，DataPhysics DACT11表面张力仪， X'Pert Pro X射线衍射仪，电子天平。

1.3   实验方法及内容

1.3.1   浮选实验

浮选温度25 ℃，浮选机转速2 500 r/min。将2 g石英添加到装有38 mL CaCl₂溶液的浮选槽内，通过NaOH调节pH值并保持2 min，然后向浮选槽内添加2 mL 4×10^-3 mol/L脂肪酸钠并保持2 min，记录此时pH值作为浮选pH值，开始浮选实验，浮选时间4 min。泡沫产品和槽内产品分别为精矿和尾矿，烘干后称重用于计算浮选回收率。

1.3.2   Zeta电位测试

石英样品在玛瑙研钵内磨至-3 µm用于Zeta电位测试。40 mg石英样品添加到5.5×10^-4 mol/L CaCl₂溶液（25 °C）并搅拌30 min，然后添加脂肪酸钠溶液使脂肪酸钠溶液浓度为3×10^-5 mol/L(矿浆溶液总体积为200 mL)，继续搅拌30 min，通过HCl或NaOH调节pH值后用于Zeta电位测试。

1.3.3   红外光谱测试

0.5 g石英样品添加到去离子水或含有Ca²⁺离子的溶液中,使用NaOH调节至pH值=10±0.2，然后添加脂肪酸钠至石英溶液并搅拌30 min，最后矿物溶液被过滤和真空干燥箱内干燥（60 ℃），干燥后的矿物粉末用来红外光谱测试。

1.3.4   表面张力测试

应用铂片法对溶液表面张力进行测试，测试前使用乙醇和去离子水对测试玻璃皿进行清洗，直至测定去离子水表面张力为72±0.2 mN/m。通过NaOH调节38 mL CaCl₂溶液pH值，2 mL 4×10^-3 mol/L脂肪酸钠溶液被添加到CaCl₂溶液并搅拌2 min，测量并记录pH值，然后测量溶液表面张力。

1.3.5   游离Ca²⁺浓度测定

将2 mL1.1×10^-2 mol/L CaCl₂溶液添加到36 mL去离子水中，使用HCl或NaOH对溶液pH值进行调节并保持2 min，将2 mL脂肪酸钠溶液（4×10^-3 mol/L）添加到溶液中并继续搅拌2 min，测量并记录pH值，然后通过电位滴定仪对溶液中游离Ca²⁺浓度进行测定。

2.   结果和讨论

2.1   纯矿物浮选

通过纯矿物浮选实验探讨了硬脂酸钠、油酸钠、亚油酸钠对Ca²⁺（5.5×10^-4 mol/L）活化石英的捕收能力差异性，实验结果见图2、3。

图  2  5.5×10^-4 mol/L Ca²⁺存在时石英回收率与pH值的关系

Figure  2.  Flotation recovery of quartz as a function of solution pH value by different collectors with 5.5×10^-4 mol/L Ca²⁺

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图2为pH值6~12范围内Ca²⁺活化石英的浮选实验结果，可见当pH值>9时分别应用三种脂肪酸钠作为捕收剂，石英回收率均随pH值的增大而逐渐升高，这是由于在该pH值范围内Ca(OH)⁺浓度随pH值的增大而逐渐提高^[7]（图3）。图4为1×10^-4 mol/L 至 5×10^-4 mol/L浓度范围内，分别应用三种脂肪酸钠作为捕收剂，Ca²⁺ 活化石英回收率与捕收剂浓度的关系。可见当亚油酸钠浓度低于5×10^-4 mol/L时，随着亚油酸钠浓度的增大石英的回收率从62.7%提高到93.0%，然后随着亚油酸浓度的增大石英回收率不再有明显的变化。 以油酸钠为捕收剂时，随着油酸钠浓度的提高石英回收率从13.0%逐渐提高到56.65%。而当以硬脂酸钠为捕收剂时，石英的回收率小于10.0%，可见实验条件下硬脂酸钠对石英的捕收能力较弱。综合图3、4可见，三种脂肪酸钠对Ca²⁺活化石英的捕收能力次序为亚油酸钠>油酸钠>硬脂酸钠。

图  3  不同pH值时 2×10^-4 mol/L Ca²⁺组分组成

Figure  3.  Species distribution of Ca²⁺ at 2×10^-4 mol/L

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图  4  5.5×10^-4 mol/L Ca²⁺存在时石英回收率与捕收剂浓度的关系（pH值=10）

Figure  4.  Flotation recovery of quartz as a function of collectors concentration with 5.5×10^-4 mol/L Ca²⁺ at pH value=10

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2.2   Zeta电位测试

由图5可见，石英Zeta电位随着pH值的增加逐渐向负电方向移动。当pH值>4时，添加Ca²⁺后随着pH值的提高石英Zeta电位明显向正电方向移动，表明荷正电的Ca²⁺在石英表面的吸附。当亚油酸钠和油酸钠添加到含有Ca²⁺的石英溶液后，石英电位明显向负电方向移动，而当硬脂酸钠添加到石英溶液中后，石英电位没有明显的变化。说明亚油酸钠和油酸钠比硬脂酸钠在Ca²⁺活化的石英表面具有更强的吸附性。硬脂酸钠在Ca²⁺活化的石英表面比较弱的吸附特性，应是其对石英捕收能力弱的原因之一。

图  5  不同pH值石英与3×10^-5 mol/L脂肪酸钠和5.5×10^-4 mol/L Ca²⁺作用前后Zeta位

Figure  5.  Zeta potential of quartz as a function of pH value before and after reacting with different sodium fatty acids at the concentration of 3×10^-5 mol/L with and without 5.5×10^-4 mol/L Ca²⁺

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2.3   红外光谱测试

图6为Ca²⁺活化石英分别与三种脂肪酸钠作用前后红外光谱图。由于三种脂肪酸钠具有相同的官能团（COO-），图6中仅列出了油酸钠红外光谱。

图  6  石英与Ca²⁺和脂肪酸钠作用前后红外光谱

(a)与硬脂酸钠作用后Ca²⁺活化石英; (b) 与油酸钠作用后Ca²⁺活化石英; (c) 与亚油酸钠作用后Ca²⁺活化石英; (d) 油酸钠; (e) 石英

Figure  6.  Infrared spectra of quartz before and after interaction with Ca²⁺ and sodium fatty acids

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由图6可见，油酸钠在2 924.1 cm^-1 和 2 853.8 cm^-1 波数的吸收峰是CH₂的对称伸缩震动和非对称伸缩震动峰，1 562.0 cm^-1 波数的吸收等是COO^-的非对称伸缩震动峰，1 450 cm⁻¹波数是CH₃非对称形变峰^[8]。当Ca²⁺活化石英分别与三种脂肪酸钠反应后，三种脂肪酸钠在1 562.0 cm^-1波数的吸收峰消失，而在1 540 cm^-1 和 1 570 cm^-1波数附近出现了两个新峰，这两个吸收峰是脂肪酸钙的特征吸收峰^[9]，说明在石英表面三种脂肪酸钠与Ca²⁺发生了化学反应。

2.4   游离Ca²⁺浓度测定

应用电位滴定仪对5.5×10^-4 mol/L CaCl₂溶液分别与硬脂酸钠，油酸钠和亚油酸钠反应后的游离Ca²⁺浓度进行了测试，以验证三种脂肪酸钠的抗硬水能力即与Ca²⁺的反应活性，实验结果见图7。

图  7  不同pH值三种脂肪酸钠分别与Ca²⁺反应后溶液内游离Ca²⁺浓度

Figure  7.  Free Ca²⁺ concentration of the sodium fatty acid solution as a function of pH value

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一些硬水离子如Ca²⁺, Mg²⁺等常常通过与阴离子捕收剂反应，使得浮选体系捕收剂消耗量过大和选择性下降^[10]。因此，阴离子捕收剂的抗硬水能力是评价其应用效果的一项重要指标。脂肪酸钠易于与浮选体系中的硬水离子反应而生成脂肪酸金属盐沉淀，进而影响其浮选性能。由图7可知，硬脂酸钠同油酸钠和亚油酸钠相比，其与Ca²⁺反应后溶液中游离Ca²⁺浓度较低，可见其较易与溶液中Ca²⁺反应且反应量较大，即其抗硬水能力较弱。硬脂酸钠较弱的抗硬水能力，应是其与油酸钠和亚油酸钠相比对Ca²⁺活化石英捕收能力较弱的原因。同时，硬脂酸钠作为长碳链脂肪酸钠，其常温下较弱的溶解和分散能力是其对Ca²⁺活化的石英捕收能力较弱的另一原因^[11]。

2.5   表面张力测试

通过表面张力仪对与Ca²⁺反应前后，三种脂肪酸钠溶液表面张力进行了测试，实验结果见图8。

图  8  2×10^-4 mol/L脂肪酸钠与5.5×10^-4 mol/L Ca²⁺反应前后溶液表面张力

Figure  8.  Surface tension of sodium fatty acid solution (2×10^-4 mol/L) before and after reacting with Ca²⁺ (5.5×10^-4 mol/L)

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由图6、7可知，脂肪酸钠可以与Ca²⁺反应生成没有表面活性的脂肪酸钙沉淀。因此，当脂肪酸钠与Ca²⁺反应后，溶液表面张力将发生变化。由图8可知，硬脂酸钠和油酸钠与Ca²⁺反应后溶液表面张力明显升高，但亚油酸钠与Ca²⁺反应后，溶液表面张力在所测试的pH值范围内却降低。亚油酸钠与Ca²⁺反应后溶液表面张力降低的原因，推测是由于亚油酸分子中含有两个双键，分子不对称性较高，使得其在溶液中的溶解度较大，对新生成的亚油酸Ca²⁺产生了增溶作用，进而使得气水界面表面活性物质的静电斥力下降和吸附浓度的提高。由于溶液表面张力与溶液的起泡能力具有一定的一致性，因此虽然油酸钠和亚油酸钠与Ca²⁺具有相似的反应活性，但油酸钠与Ca²⁺反应后较高的溶液表面张力以及由此而因起的较弱的起泡能力，应是其对Ca²⁺活化石英捕收能力弱于亚油酸钠的原因。

3.   结　论

（1）三种常见18碳脂肪酸钠对Ca²⁺活化石英的捕收能力次序为亚油酸钠>油酸钠>硬脂酸钠，与三者的不饱和度一致。

（2）Zeta电位测试表明，三种脂肪酸钠可以吸附在Ca²⁺活化的石英表面。红外光谱测试表明，三种脂肪酸钠可以在Ca²⁺活化的石英表面通过与Ca²⁺发生化学反应而发生吸附。

（3）游离Ca²⁺浓度测定表明，亚油酸钠和油酸钠具有相似的抗硬水能力，而棕榈酸钠的抗硬水能力较弱。表面张力测试表明，三种脂肪酸钠与Ca²⁺反应后的溶液的表面张力次序为亚油酸钠<油酸钠<硬脂酸钠。

（4）机理研究表明，三种脂肪酸钠的抗硬水能力以及由此而引起的溶液表面张力和矿物表面电位变化的差异性是引起三种脂肪酸钠浮选差异性的主要原因。