Experimental Removal of Chlorine from Hydro-Zinc Smelting System
-
摘要: 这是一篇冶金工程领域的论文。在湿法炼锌系统中，氯离子的大量存在严重制约着生产的正常进行。本文对新型X药剂进行除氯实验研究，采用生产现场中上清为实验除氯对象，探究X药剂加入量、中上清温度、pH值、反应时间以及杂质F−，Mg2+对除氯率的影响。实验结果表明：X药剂加入量为8倍、反应时间为60 min、反应温度为60 ℃、pH值<5.5时，X药剂具有相对较高的除氯率，约为85%；其中杂质离子F−对除氯率无明显影响；当Mg2+浓度超过16 g/L时，X药剂的除氯率略有下降。Abstract: This is an essay in the field of metallurgical engineering. In the hydro-zinc smelting system, the large amount of chloride ions seriously restricts the normal production. In this essay, a new type of X agent is used for the dechlorination test. Neutral leaching solution was used as the research object to explore the influence of X agent addition, neutral leaching solution temperature, pH value, reaction time, and impurities F− and Mg2+ on the chlorine removal rate. The test results show that when the dosage of X agent is 8 times, the reaction time is 60 min, the reaction temperature is 60 ℃, and the pH value is less than 5.5, X agent has the relatively highest rate of chlorine removal, about 85%; among them, F− no obvious effect on the chlorine removal rate; when the Mg2+ concentration exceeds 16 g/L, the chlorine removal rate of the X agent drops slightly.
-
我国是世界上最大的锌生产国，其产量多年居世界第一。炼锌方法可分为火法和湿法两大类。自20世纪80年代以来，世界上85%以上的锌产量是由湿法炼锌生产的[1-2]。在湿法炼锌过程中，由于原料的成分越来越复杂，电解系统中会富集大量的氯离子，从而使氯离子超标。氯离子的存在会加重机械设备、管道的腐蚀[3-4]，其中电解液中氯离子含量过高时会破坏阳极板表面的氧化铅保护膜，降低阳极板的使用寿命，同时会使阴极锌中的铅含量超标，降低锌锭品级率[5-6]。因此，脱除湿法系统中过量的氯离子对稳定电解系统、提高锌锭品级率具有极其重要的意义。为了保障湿法系统的稳定运行，在电解系统中，氯离子的含量一般需要控制在200 mg/L以下[5]。在湿法炼锌行业中，系统中氯离子的去除方法主要可以分为两大类，即沉淀法和离子交换法。其中沉淀法主要有氯化亚铜沉淀法、氯化银沉淀法、胶质絮凝剂法等。目前国内相对比较成熟的方法是氯化亚铜沉淀法，因为除氯剂铜渣是湿法炼锌的中间产品。上述除氯方法大多存在除氯效率低、成本高、渣量大、锌损高等问题[7]。本文采用一种新型合成除氯药剂，研究该药剂对湿法炼锌生产现场某原液中氯的脱除效果。
1. 实验部分
1.1 试剂和仪器
实验所用除氯剂为自制，原液取至某锌冶炼厂含氯超标中上清（主要成分为ZnSO4溶液），硫酸、NaOH、硫酸镁、氟化钠为分析纯。实验所用仪器有S312-90型精准恒速搅拌器，PHS-3C型台式pH分析仪，DZKW-D-1型恒温水浴锅，SHZ-D（III）型真空抽滤机，JJ124BC型电子分析天平。
1.2 原理及方法
新型除氯剂（以下命名为X药剂）与中上清中的氯离子发生化学反应生成难溶性沉淀，主要化学反应可以表示为：
$$ {\text{R}} - {\text{X}} + {\text{C}}{{\text{l}}^{^{\text{\_}}}}\xrightarrow{{{{\text{H}}^ + }}}{\text{R}} - {\text{XCl}} \downarrow $$ 在反应中，X药剂和Cl−形成难溶性沉淀后过滤除去，其中X药剂溶解性较好，粉末状药剂搅拌后即可在中上清溶液中相对分散溶解。
在实验过程中，取一定量的中上清，水浴加热到一定温度后向溶液中加入相对氯离子质量一定倍数的X药剂，搅拌反应一定时间后真空过滤，送化验室检测滤液中Cl−含量，并计算除氯率，计算公式如下：
$$ W = \left( {1 - \frac{{{C_1}}}{{{C_0}}}} \right) \times 100{\text{% }} $$ 式中，C0是中上清原液Cl−浓度，mg/L；C1是滤液中Cl−浓度，mg/L；W表示除氯率。
2. 实验结果与讨论
为了进一步研究X药剂的除氯性能，通过条件实验研究反应温度、pH值、反应时间、X药剂加入量对其除氯率的影响。
2.1 X药剂加入量对除氯率的影响
实验样为现场含氯超标的中上清溶液（Cl−含量为455 mg/L）500 mL，pH值为5.0，水浴加热到70 ℃，加入相对于溶液中Cl−总量一定倍数的X药剂，反应时间为60 min，反应结束后真空抽滤，化验滤液中Cl−浓度，实验结果见表1。
表 1 X药剂加入量对除氯率的影响Table 1. Effect of the amount of X agent added on the chlorine removal rateX药剂加入倍数 滤液中Cl−浓度/（mg/L） 除氯率/% 4 258.30 41.23 6 116.16 74.47 8 68.73 84.89 10 65.29 85.65 表2实验结果表明，随着X药剂加入量的增大，除氯率逐渐提高，当X药剂加入倍数大于8倍时，除氯率变化不明显，这主要是由于中上清中的Cl−浓度已经很低，化学反应成为动力学的主要限制因素。因此选择X药剂8倍的加入量为较佳值。
表 2 不同反应时间对除氯率的影响Table 2. Effect of different reaction time on the chlorine removal rate反应时间/min 滤液中Cl−浓度/（mg/L） 除氯率/% 40 206.43 54.63 50 121.71 73.25 60 70.43 84.52 80 74.89 83.28 100 77.85 82.89 2.2 反应时间对除氯率的影响
取现场含氯超标的中上清溶液（Cl−含量为455 mg/L）500 mL ，pH值为5.0，水浴加热到70 ℃，加入相对于溶液中Cl−总量8倍数的X药剂，改变反应时间，研究不同反应时间对除氯率的影响，实验结果见表2。
表2实验结果表明，随着反应时间的延长，除氯率逐渐提高，当反应时间超过60 min时，除氯率略有降低。这可能是由于生成的沉淀发生少量溶解，化学反应重新建立动态平衡。因此反应时间60 min为宜。
2.3 中上清pH值对除氯率的影响
取现场含氯超标的中上清溶液（Cl−含量为455 mg/L）500 mL，水浴加热到70 ℃，加入相对于溶液中Cl−总量8倍数的X药剂，反应时间设定为60 min，用硫酸和NaOH调节pH值，研究不同pH值对除氯率的影响，实验结果见表3。
表 3 不同pH值对除氯率的影响Table 3. Effect of different pH value on the chlorine removal ratepH值 滤液中Cl−浓度/（mg/L） 除氯率/% 3.5 70.25 84.56 4 70.84 84.43 4.5 71.03 84.39 5 69.93 84.63 5.5 76.39 83.21 6 122.17 73.15 6.5 185.50 59.23 表3实验结果表明，在溶液pH值为3.5~5.5之间时，pH值对除氯率几乎无明显影响，溶液接近中性时，除氯率急剧降低。影响趋势说明X药剂与Cl−反应需要控制在酸性或弱酸性条件下。在湿法炼锌生产中，为了保证铁的沉降分离，中浸尾槽需要控制pH值在4.8~5.2，中上清的pH值为5.0，因此该X药剂适用于去除中上清中的Cl−，且有相对较高的除氯率。
2.4 中上清温度对除氯率的影响
取现场含氯超标的中上清溶液（Cl−含量为455 mg/L）500 mL，加入相对于溶液中Cl−总量8倍数的X药剂，反应时间设定为60 min，pH值为5.0，水浴加热到不同温度，研究不同反应温度对除氯率的影响，实验结果见表4。
表 4 不同温度对除氯率的影响Table 4. Effect of different temperatures on the chlorine removal rate温度/℃ 滤液中Cl−浓度/（mg/L） 除氯率/% 40 256.98 43.52 50 147.06 67.68 60 68.61 84.92 70 68.20 85.01 80 69.66 84.69 90 90.95 80.01 表4实验结果表明，在反应温度为40~60 ℃之间时，随着温度增加，除氯率逐渐升高，这主要是由于温度升高，Cl−扩散速率加快，强化了反应动力学。而当温度达到90 ℃时，除氯率有所降低，这可能是因为生产的氯化物沉淀在高温下部分发生分解所致。在实际生产中，考虑到能耗成本等方面，温度控制在60 ℃为宜。
2.5 其他杂质对除氯率的影响
本次实验样中上清主要成分为（Cl−：455 mg/L；F−：85 mg/L；Zn2+：151 g /L；Mg2+：8.0 g/L）。在实际生产过程中，当原料入炉矿成分较复杂时，系统中Mg2+、F−浓度会升高，为了进一步深入研究X药剂的稳定性，本实验通过硫酸镁、氟化钠为调节剂，研究不同浓度Mg2+、F−对除氯率的影响。
2.5.1 不同浓度Mg2+对除氯率的影响
取上述中上清溶液500 mL，加入相对于溶液中Cl−总量8倍数的X药剂，反应时间设定为60 min，pH值为5.0，水浴加热到60 ℃，用硫酸镁调节溶液中Mg2+浓度，研究不同Mg2+含量对除氯率的影响，实验结果见表5。
表 5 不同Mg2+含量对除氯率的影响Table 5. Effect of different Mg2+ content on the chlorine removal rateMg2+/(g/L) 滤液中Cl−浓度/（mg/L） 除氯率/% 8 68.25 85.00 12 73.39 83.87 16 80.81 82.24 20 92.59 79.65 24 103.47 77.26 表5实验结果表明，随着Mg2+浓度的升高，除氯率略有降低，这主要是由于相对较高的Mg2+浓度会对X药剂的溶解有一定的抑制作用，导致除氯率有所降低。在实际生产应用中，尽量控制Mg2+浓度不超过16 g/L。
2.5.2 不同浓度F—对除氯率的影响
取上述中上清溶液500 mL，加入相对于溶液中Cl−总量8倍数的X药剂，反应时间设定为60 min，pH值为5.0，水浴加热到60 ℃，控制Mg2+浓度为16 g/L，用NaF调节溶液F−浓度，研究不同F−含量对除氯率的影响，实验结果见表6。
表 6 不同F−含量对除氯率的影响Table 6. Effect of different F− content on the chlorine removal rateF−/（mg/L） 滤液中Cl−浓度/（mg/L） 除氯率/% 85 81.72 82.04 125 81.40 82.11 165 82.86 81.79 205 82.54 81.86 245 85.49 81.21 285 86.36 81.02 表6实验结果表明，随着F−浓度的升高，对X药剂除氯率影响不明显，X药剂仍然能够保持相对较高的除氯率。在实际生产中，为了不引起阴极锌粘板，电解系统F−一般要求小于50 mg/L，因此即使F−浓度有相对较大的变化，对X药剂的除氯效果几乎无影响。
3. 结 论
（1）X药剂加入量为8倍、反应时间为60 min、反应温度为60 ℃、pH值<5.5时，X药剂具有相对较高的除氯率，约为85%，其中杂质离子F−对除氯率无明显影响；
（2）当Mg2+浓度超过16 g/L时，X药剂的除氯率略有下降。在湿法炼锌实际生产中，X药剂可以作为传统除氯剂的一个补充，用于稳定湿法系统Cl−浓度。
-
表 1 X药剂加入量对除氯率的影响
Table 1 Effect of the amount of X agent added on the chlorine removal rate
X药剂加入倍数 滤液中Cl−浓度/（mg/L） 除氯率/% 4 258.30 41.23 6 116.16 74.47 8 68.73 84.89 10 65.29 85.65 
下载: 导出CSV
表 2 不同反应时间对除氯率的影响
Table 2 Effect of different reaction time on the chlorine removal rate
反应时间/min 滤液中Cl−浓度/（mg/L） 除氯率/% 40 206.43 54.63 50 121.71 73.25 60 70.43 84.52 80 74.89 83.28 100 77.85 82.89
下载: 导出CSV
表 3 不同pH值对除氯率的影响
Table 3 Effect of different pH value on the chlorine removal rate
pH值 滤液中Cl−浓度/（mg/L） 除氯率/% 3.5 70.25 84.56 4 70.84 84.43 4.5 71.03 84.39 5 69.93 84.63 5.5 76.39 83.21 6 122.17 73.15 6.5 185.50 59.23
下载: 导出CSV
表 4 不同温度对除氯率的影响
Table 4 Effect of different temperatures on the chlorine removal rate
温度/℃ 滤液中Cl−浓度/（mg/L） 除氯率/% 40 256.98 43.52 50 147.06 67.68 60 68.61 84.92 70 68.20 85.01 80 69.66 84.69 90 90.95 80.01
下载: 导出CSV
表 5 不同Mg2+含量对除氯率的影响
Table 5 Effect of different Mg2+ content on the chlorine removal rate
Mg2+/(g/L) 滤液中Cl−浓度/（mg/L） 除氯率/% 8 68.25 85.00 12 73.39 83.87 16 80.81 82.24 20 92.59 79.65 24 103.47 77.26
下载: 导出CSV
表 6 不同F−含量对除氯率的影响
Table 6 Effect of different F− content on the chlorine removal rate
F−/（mg/L） 滤液中Cl−浓度/（mg/L） 除氯率/% 85 81.72 82.04 125 81.40 82.11 165 82.86 81.79 205 82.54 81.86 245 85.49 81.21 285 86.36 81.02
下载: 导出CSV
-
[1] 朱军, 李维亮, 刘曼博, 等. 锌湿法冶炼渣的污染物分析及综合利用技术[J]. 矿产综合利用, 2020(4):59-65. ZHU J, LI W L, LIU M B, et al. Pollutant analysis and comprehensive utilization technology of zinchydrometallurgical slag[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2020(4):59-65. doi: 10.3969/j.issn.1000-6532.2020.04.009 ZHU J, LI W L, LIU M B, et al. Pollutant analysis and comprehensive utilization technology of zinchydrometallurgical slag[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2020(4): 59-65. doi: 10.3969/j.issn.1000-6532.2020.04.009
[2] 申亚芳, 张馨圆, 王乐, 等. 氧化锌矿处理方法现状[J]. 矿产综合利用, 2020(2):23-28. SHEN Y F, ZHANG X Y, WANG L, et al. Preparation of zinc and its compounds from zinc oxide ore[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2020(2):23-28. doi: 10.3969/j.issn.1000-6532.2020.02.004 SHEN Y F, ZHANG X Y, WANG L, et al. Preparation of zinc and its compounds from zinc oxide ore[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2020(2): 23-28. doi: 10.3969/j.issn.1000-6532.2020.02.004
[3] 杨腾蛟, 孔金换, 张向阳. 湿法炼锌硫酸锌溶液脱除氟氯方法探讨[J]. 有色冶金节能, 2018, 34(1):30-33. YANG T J, KONG J H, ZHANG X Y. Discussion on the method of removing fluorine and chlorine from zinc sulfates olution in zinc refine[J]. Energy Saving of Nonferrous Metallurgy, 2018, 34(1):30-33. doi: 10.3969/j.issn.1008-5122.2018.01.010 YANG T J, KONG J H, ZHANG X Y. Discussion on the method of removing fluorine and chlorine from zinc sulfates olution in zinc refine[J]. Energy Saving of Nonferrous Metallurgy, 2018, 34(1): 30-33. doi: 10.3969/j.issn.1008-5122.2018.01.010
[4] 罗贞, 王铧泰, 解万文, 等. 湿法炼锌过程中铜渣除氯实验研究[J]. 中国有色冶金, 2020, 49(2):17-20. LUO Z, WANG H T, XIE W W, et al. Study on the chlorine removal by copper slag in the zinc hydrometallurgy[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2020, 49(2):17-20. LUO Z, WANG H T, XIE W W, et al. Study on the chlorine removal by copper slag in the zinc hydrometallurgy[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2020, 49(2): 17-20.
[5] 王锦鸿. 湿法系统除氯工艺技术研究及应用[J]. 湖南有色金属, 2013, 29(5):37-40. WANG J H. Dechlorination technology research and application in wet system[J]. Hunan Nonferrous Metals, 2013, 29(5):37-40. doi: 10.3969/j.issn.1003-5540.2013.05.012 WANG J H. Dechlorination technology research and application in wet system[J]. Hunan Nonferrous Metals, 2013, 29(5): 37-40. doi: 10.3969/j.issn.1003-5540.2013.05.012
[6] 郑莉莉. 脱氯技术在湿法炼锌流程的研究和应用[J]. 世界有色金属, 2017(16): 23-24. ZHENG L L. Research and application of dechlorination technology in the process of hydrometallurgical zinc smelting[J]. World Nonferrous Metals, 2017(16): 23-24.
[7] 郭亚丹, 喻文超, 陈锦全, 等. 电催化氧化法处理湿法炼锌污酸废水中的氯[J]. 有色金属(冶炼部分), 2017(12):57-62. GUO Y D, YU W C, CHEN J Q, et al. Treatment of chlorine in sewage acid wastewater from hydro-zinc smelting by electrocatalytic oxidation[J]. Non-ferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2017(12):57-62. GUO Y D, YU W C, CHEN J Q, et al. Treatment of chlorine in sewage acid wastewater from hydro-zinc smelting by electrocatalytic oxidation[J]. Non-ferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2017(12): 57- 62.
-
期刊类型引用(1)
1. 李晓恒，陈俊华，田静，冀圆圆，高强文，彭国敏，郭引刚. 贵金属精炼高浓度含氯废水处理工艺研究. 绿色矿冶. 2024(06): 48-52 . 
百度学术
其他类型引用(0)
计量
- 文章访问数: 81
- HTML全文浏览量: 18
- PDF下载量: 22
- 被引次数: 1
