Influence of Alkali Metal Oxide Slag Aggregating Agent on the Performance of Magnesium Desulfurization Slags
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摘要:
这是一篇冶金工程领域的论文。针对镁系脱硫剂脱硫过程中渣层稀薄很难扒除干净,致使高浓度脱硫渣带入转炉,引起转炉回硫问题。利用FactSage软件绘制了CaO-SiO2-Al2O3-MgO(FeO)脱硫渣的液相线图,分析了脱硫渣相组成及脱硫渣成分对液相区的影响,降低脱硫渣对温度的敏感度,有利于扒渣的进行。设计了主要成分为SiO2的聚渣剂,对脱硫渣进行性能调控。利用熔点熔速仪测定了脱硫渣的开始熔化温度、半球点温度和流动性温度,研究了聚渣剂添加量对脱硫渣熔化性能的影响。结果表明,脱硫渣与聚渣剂配比为5∶2~5∶5时,可增大脱硫渣的开始熔化温度和流动性温度之间的温度差,提高脱硫渣的热稳定性。酸性脱硫渣加入聚渣剂的配比取低值,脱硫渣碱度提高可以适当增加聚渣剂配比。
Abstract:This is an article in the field of metallurgical engineering. In view of the thin slag layer in the desulfurization process of magnesium-based desulfurizers, it is difficult to remove cleanly, resulting in high-concentration desulfurization slag being brought into the converter, causing the problem of sulfur back in the converter. The liquidus diagram of CaO-SiO2-Al2O3-MgO(FeO) desulfurization slag was drawn by FactSage software, and the phase composition of desulfurization slag and the influence of desulfurization slag composition on the liquid phase area were analyzed, and the sensitivity of desulfurization slag to temperature was reduced, which is conducive to slag removal. A slag aggregation agent whose main component is SiO2 was designed to control the performance of desulfurization slag. The initial melting temperature, hemispherical point temperature and fluidity temperature of the desulfurization slag were measured by a melting point melt rate meter, and the effect of the addition amount of slag aggregation agent on the melting performance of the desulfurization slag was studied. The results show that when the ratio of desulfurization slag to slag aggregation agent is 5∶2~5∶5, the temperature difference between the initial melting temperature and the fluidity temperature of the desulfurization slag can be increased, and the thermal stability of the desulfurized slag can be improved. The ratio of acid desulfurization slag added to the slag aggregate agent should be low, and the desulfurization slag basicity can be increased appropriately to increase the slag aggregate agent ratio.
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铁水预处理[1-2]是将铁水送入转炉前对铁水中的杂质进行处理的一种工艺,包括铁水脱硅、脱硫、脱磷(“三脱”技术)。铁水预处理脱硫的经济效益很好,在同等脱硫标准下,铁水预处理脱硫相较于在高炉内脱硫吨铁可节省3.6 kg焦炭,18 kg辅料。当前,各个钢铁企业的生产条件不一,脱硫工艺和脱硫剂的选择都有所不同[3-4],国内外普遍采用的脱硫方法有:单喷吹镁粉法、CaO和Mg的复合喷吹法、Kr机械搅拌法。
单喷吹镁是使用粉末状的镁粉作为脱硫剂的脱硫技术。目前,从工业生产实践来看,该脱硫技术能够很好地将钢水中硫含量控制在0.005%以下,为生产低硫钢提高了技术保障[5-6]。但是喷吹镁粉脱硫后存在脱硫渣稀、难以扒净,造成脱硫渣带入转炉,引起转炉回硫,从而影响转炉产量及钢铁料消耗指标。
许多学者[7]认为镁系脱硫渣铁分离困难的原因是脱硫渣稀薄、脱后渣液碱度高。针对上述问题,国内外普遍采取脱硫后向渣面加改性剂对液态脱硫渣进行凝渣改性,达到降低其流动性,使其容易黏结聚集,从而方便扒渣,并在实践中取得了一定的效果[8],但依然存在脱硫渣熔点降低幅度小,热稳定性差,改性效果不理想等问题,无法满足低硫钢生产的要求。为此,我们在实验室对镁基脱硫渣进行改性研究,设计脱硫渣改性剂配方,通过合理调整脱硫渣碱度和聚渣剂加入比例,改善脱硫渣熔化性能,以有利于扒渣和降低铁损。
1. 实 验
1.1 实验仪器
实验采用LZ-Ⅲ型熔点熔速测定仪,通过计算机动态观察脱硫渣的熔化过程并分别记录开始熔化温度、半球点温度和流动性温度,设备最大加热功率为0.5 kW,最高温度为1 600 ℃。实验辅助设备有电子秤及电磁式粉碎制样机。
1.2 实验方法
首先将脱硫渣放在研钵中混匀、研磨,用专用模具将脱硫渣制成Φ3 mm×3 mm的圆柱体试样,压样时采用无水乙醇均匀润湿。
当熔点熔速测定仪温度低于500 ℃时,升温速率为10 ℃/min。在炉温升高至500 ℃时,将压好的试样放到载样台上,经程序控制送入炉腔内,调节摄像机的高度使试样清楚地显示在电脑屏幕上,计算机读取图像。继续升温,升温速率控制为8 ℃/min,当炉温大于1 000 ℃时升温速率控制为6 ℃/min。分别记录试样收缩率为25%、50%和75%时对应的开始熔化温度、半球点温度和流动性温度。
2. 脱硫渣渣相分析和熔点测定
2.1 脱硫渣成分确定
根据前人的研究结果,确定脱硫渣成分[9-10]。为了更好研究碱度对脱硫渣熔化性能的影响,在合理范围内固定脱硫渣中其他成分,将碱度设为单一变量,脱硫渣碱度在0.85~1.6之间变化。表1为脱硫渣成分配比。
表 1 脱硫渣主要成分及范围/%Table 1. Main components and scope of desulfurization slags序号 CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 S R 合计 脱硫渣1 30.00 35.29 12.6 9.5 11.41 1.2 0.85 100 脱硫渣2 30.92 34.36 12.6 9.5 11.42 1.2 0.90 100 脱硫渣3 31.81 33.48 12.6 9.5 11.41 1.2 0.95 100 脱硫渣4 32.61 32.61 12.6 9.5 11.48 1.2 1.00 100 脱硫渣5 33.45 31.86 12.6 9.5 11.39 1.2 1.05 100 脱硫渣6 34.19 31.08 12.6 9.5 11.43 1.2 1.10 100 脱硫渣7 34.92 30.37 12.6 9.5 11.41 1.2 1.15 100 脱硫渣8 36.91 28.39 12.6 9.5 11.40 1.2 1.30 100 脱硫渣9 40.19 25.12 12.6 9.5 11.39 1.2 1.60 100 2.2 脱硫渣相图分析
相图模拟应用FactSage[11]中的Phase Diagram模块,模拟温度为1 000~2 500 ℃。图1为脱硫渣CaO-SiO2-Al2O3-MgO四元渣系相图。
图1过Al2O3顶点分别做碱度为0.85、1.15及1.6的等碱度线。当碱度较低时,脱硫渣渣相为较低熔点的黄长石和硅酸钙,此类渣相处液相线分布较为稀疏,即对温度波动不敏感。随着碱度上升,炉渣中开始出现较高熔点的黄长石相和镁硅钙石相,液相线分布逐渐密集。当炉渣碱度大于1.15时,炉渣中会生成更高熔点的硅酸二钙相,此类化合物熔点高,且相区内液相线分布密集。当铁水温度较低时,脱硫渣不易熔化,在铁液表面呈颗粒状悬浮,在扒渣过程中极易造成扒渣不完全,硫含量高的脱硫渣随铁水进入转炉,导致回硫。此外,这些高熔点化合物形成的脱硫渣流动性差,渣壳与铁水接触层中包裹的铁液滴多,渣中带铁量大,这也是造成铁损的主要原因之一。反之,当铁水温度很高时,脱硫渣热稳定性差,熔化后就会呈现稀薄的一层覆盖在铁水表面,扒渣工作也很难进行。由此可见,提高脱硫渣随铁水温度波动时的热稳定性,有助于提高扒渣的完全度,减少渣中带铁现象,降低铁损。
2.3 脱硫渣熔化性能测定
测定碱度为0.85~1.6脱硫渣的熔化性能,实验过程记录脱硫渣的开始熔化温度、半球点温度和流动性温度。图2为碱度对脱硫渣熔化性能的影响。
由图2可知,脱硫渣的开始熔化温度、半球点温度和流动性温度在碱度为0.85~1.0时虽然随碱度的增大有所波动,但变化幅度不大,变化较平缓。当碱度大于1.1时,炉渣的开始熔化温度、半球点温度和流动性温度随碱度的增大开始升高,其中流动性温度升高的幅度较开始熔化温度及半球点温度升高幅度更为明显。而当碱度为1.6时,仅开始熔化温度已经达到1 320 ℃以上。结合脱硫渣四元相图可知,随着脱硫渣碱度的升高,脱硫渣中容易析出高熔点的黄长石、镁硅钙石、硅酸二钙等,在渣中不易熔化,故导致脱硫渣熔点升高。由三个温度点的定义也可以看出,开始熔化温度与流动性温度的温度差大小代表了脱硫渣渣样高度从75%降到25%的难易程度,温度差越大,说明脱硫渣熔化过程所能承受温度波动越大,即脱硫渣的热稳定性越好。
3. 结果与讨论
3.1 聚渣剂的设计
设计了能够改善脱硫渣聚集效果的聚渣剂,聚渣剂的设计原则是其成分与脱硫渣类似,并且不能加入影响钢材性能的成分[12-15]。表2为聚渣剂的成分组成,主要以SiO2、Al2O3为主。SiO2为酸性氧化物,用来降低脱硫渣的熔点和聚集脱硫后的残渣,使脱硫渣容易扒除;Al2O3属于两性氧化物,加入目的是可以和渣中其他氧化物形成低熔点化合物,降低脱硫渣的熔化温度,从而改善脱硫渣的流动性能和聚集性能。K2O和Na2O为碱性氧化物,可以促使硅氧离子解体,分裂形成较小的复合阴离子,改善脱硫渣性能[16-17]。
表 2 聚渣剂的主要成分/%Table 2. Main components of the slag polymerization agent序号 CaO SiO2 Al2O3 K2O Na2O FeO R 合计 1 2 70 12 4 4 8 0.03 100 3.2 聚渣剂添加量对脱硫渣熔化性能的影响
图3为定量的碱度较低的脱硫渣(0.85<R<1.0)与聚渣剂不同配比混合后,聚渣剂对脱硫渣开始熔化温度、半球点温度和流动性温度的影响曲线。其中图3(a)、(b)、(c)、(d)脱硫渣碱度分别为0.85、0.9、0.95、1.0。
由图3可知,在加入聚渣剂后,脱硫渣开始熔化温度和半球点温度均随着聚渣剂添加比例的增大呈下降趋势,流动性温度随着聚渣剂添加比例的增大呈先下降再上升的趋势。所以开始熔化温度与流动性温度之间的温度差随着聚渣剂添加比例的增加而增大。当脱硫渣与聚渣剂配比为5∶2时,开始熔化温度与流动性温度之间的温度差已经达到15 ℃左右。聚渣剂降低脱硫渣对温度的敏感性的作用已经较为明显,提高了脱硫渣的热稳定性。当脱硫渣与聚渣剂配比为5∶3时,开始熔化温度与流动性温度之间的温度差进一步增大到25~35 ℃。
图4为定量碱度较高的脱硫渣(1.05<R<1.6)与聚渣剂不同配比混合后,聚渣剂对脱硫渣开始熔化温度、半球点温度和流动性温度的影响曲线,其中图4(a)、(b)、(c)、(d)、(e)脱硫渣的碱度分别为1.05、1.1、1.15、1.3、1.6。
由图4可知,对于高碱度脱硫渣(1.05<R<1.6),在不添加聚渣剂(5∶0)时,虽然在开始熔化温度与流动性温度之间的存在一定的温度差,也就是具有一定的热稳定性,但开始熔化温度、流动性温度较高,在铁水预处理温度范围内不能形成具有良好流动性的脱硫渣。加入聚渣剂后,有效降低了脱硫渣的碱度,从而降低脱硫渣的开始熔化温度、半球点温度及流动性温度。当脱硫渣和聚渣剂配比为5∶1时,高碱度脱硫渣的开始熔化温度、半球点温度和流动性温度均大幅度下降,但开始熔化温度与流动性温度之间的温度差并没有增大,反而有所减小,所以加入少量的聚渣剂并不能改善脱硫渣的热稳定性。随着聚渣剂添加比例的增大,开始熔化温度与流动性温度之间的温度差增大,改善了脱硫渣的热稳定性。当脱硫渣和聚渣剂配比为5∶3时,开始熔化温度在1 220~1 240 ℃,开始熔化温度与流动性温度之间的温度差增大到15~20 ℃,所以脱硫渣更容易熔化,并且具有较好的热稳定性。当脱硫渣和聚渣剂配比为5∶4时,脱硫渣的开始熔化温度进一步降低至1 215~1 235 ℃之间,流动性温度进一步提高。对于高碱度脱硫渣的开始熔化温度与流动性温度之间的温度差也能增大到20 ℃。由于开始熔化温度较低,即使铁水温度较低时,高碱度的脱硫渣也能熔化形成一定流动性的渣层。
当脱硫渣和聚渣剂配比为5∶5时,由图1可知,脱硫渣碱度范围在0.3~0.45之间,此碱度范围内脱硫渣主要生成单斜辉石相,脱硫渣液相线分布稀疏,温度低。对于低碱度脱硫渣,当加入5∶5的聚渣剂时,碱度已经达到0.3以下,会生成鳞石英相,液相线分布密集,且温度过高,脱硫渣难以熔化,不利于脱硫渣扒渣。根据图4脱硫渣的熔化性能曲线,对于低碱度脱硫渣见图4a、b、c,加入聚渣剂后脱硫渣的流动性温度过高,且半球点温度较5∶4时也有升高趋势,在铁水预处理温度较低时不利于扒渣,碱度过低也不利于脱硫渣的固硫。因此,对于低碱度脱硫渣加入聚渣剂的配比不宜过大。而碱度高的脱硫渣(R>1.3)见图4d、e,加入聚渣剂后开始熔化温度与流动性温度之间的温度差增大到50 ℃,且开始熔化温度很低,在1 220 ℃以下,即便在较低的铁水预处理温度范围内,脱硫渣也能熔化,避免了高碱度脱硫渣以散渣的形式存在,造成扒渣中带铁及扒渣不完全的问题。
因此,在本研究范围内,聚渣剂的适宜添加量为脱硫渣和聚渣剂配比为5∶2~5∶5。酸性脱硫渣加入聚渣剂的配比取低值,脱硫渣碱度提高可以适当增加聚渣剂配比。
4. 结 论
(1)通过FactSage相图模拟分析,降低脱硫渣对温度的敏感性,有利于扒渣的进行。
(2)设计了主要成分为SiO2的聚渣剂,对脱硫渣进行性能调控。脱硫渣与聚渣剂配比为5∶2~5∶5时,可增大脱硫渣的开始熔化温度和流动性温度之间的温度差,提高脱硫渣的热稳定性。酸性脱硫渣加入聚渣剂的配比取低值,脱硫渣碱度提高可以适当增加聚渣剂配比。
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表 1 脱硫渣主要成分及范围/%
Table 1 Main components and scope of desulfurization slags
序号 CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 S R 合计 脱硫渣1 30.00 35.29 12.6 9.5 11.41 1.2 0.85 100 脱硫渣2 30.92 34.36 12.6 9.5 11.42 1.2 0.90 100 脱硫渣3 31.81 33.48 12.6 9.5 11.41 1.2 0.95 100 脱硫渣4 32.61 32.61 12.6 9.5 11.48 1.2 1.00 100 脱硫渣5 33.45 31.86 12.6 9.5 11.39 1.2 1.05 100 脱硫渣6 34.19 31.08 12.6 9.5 11.43 1.2 1.10 100 脱硫渣7 34.92 30.37 12.6 9.5 11.41 1.2 1.15 100 脱硫渣8 36.91 28.39 12.6 9.5 11.40 1.2 1.30 100 脱硫渣9 40.19 25.12 12.6 9.5 11.39 1.2 1.60 100 表 2 聚渣剂的主要成分/%
Table 2 Main components of the slag polymerization agent
序号 CaO SiO2 Al2O3 K2O Na2O FeO R 合计 1 2 70 12 4 4 8 0.03 100 -
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