Surface Modification of Heavy Calcium Carbonate and its Application in Polypropylene
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摘要:
这是一篇矿物材料领域的论文。采用钛酸酯偶联剂JN-114与铝酸酯偶联剂DL-411为改性剂，采用干法改性对重质碳酸钙进行表面改性，以活化指数和接触角为表征手段，研究重质碳酸钙表面改性效果，结合红外光谱对表面改性机理进行分析，并对其填充聚丙烯（PP）复合材料进行研究。结果表明，JN-114改性较佳工艺：药剂用量1.0%，改性温度70 ℃，改性时间30 min，改性重质碳酸钙活化指数99.21%，接触角114.34°。 DL-411改性较佳工艺：药剂用量1.0%，改性温度90 ℃，改性时间30 min，改性重质碳酸钙活化指数100.00%，接触角121.70°。红外光谱分析结果表明JN-114和DL-411二者均以化学吸附作用于重质碳酸钙表面上，从而使得重质碳酸钙由亲水性变为疏水性。JN-114与DL-411表面改性能够有效提高PP复合材料的冲击强度，当添加量20%时，复合材料冲击强度较大，较纯PP分别提高了38.87%与41.97%。
Abstract:This is an article in the field of mineral materials.While titanate coupling agent JN-114 and aluminate coupling agent DL-411 were used as modifiers, the surface of heavy calcium carbonate was modified by dry method. The effect of surface modification on heavy calcium carbonate was studied by means of activation index and contact angle. The mechanism of surface modification was analyzed with infrared spectrum analysis, and its filled PP composite was studied. The results show that the best modification process of JN-114 is as follows: reagent dosage 1.0%, modification temperature 70 ℃, modification time 30 min, modified heavy calcium carbonate activation index 99.21%, contact angle 114.34°. DL-411 modification best process: reagent dosage 1.0%, modification temperature 90 ℃, modification time 30 min, modified heavy calcium carbonate activation index 100.00%, contact angle 121.70°. Infrared spectrum analysis showed that JN-114 and DL-411 both acted on the surface of heavy calcium carbonate by chemical adsorption, heavy calcium carbonate changed fromhydrophobicity into hydrophobicity. The surface modification of JN-114 and DL-411 can effectively improve the impact strength of PP composite. When the modified heavy calcium carbonate filling content is 20%, the impact strength of the composite reaches the best, which is 38.87% and 41.97% higher than that of pure PP, respectively.
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重质碳酸钙，CaCO3，其理论组成为46.03%CaO和43.94%CO2，密度2.9 g/cm3，以天然的方解石与大理石等矿物采用物理机械的方法将其粉碎而制成。由于其具有来源广、价格便宜、成分稳定、环保及白度高等优点使其被广泛应用于塑料、橡胶、油墨与涂料等领域[1-3]。
而聚丙烯（PP）由于合成工艺简单、质量轻、耐腐蚀性好与较好的力学性能等优点，因此被广泛使用于化工设备、汽车、日用品材料与设备零件制造中[4-5]。但由于纯PP存在冲击性能差，特别是低温易开裂等缺点限制了PP在其他方面的应用。而通过矿物填料对PP进行填充改性，能够很好地改善PP复合材料的尺寸稳定性、刚性、热稳定性及低温开裂等[6-8]。
但由于重质碳酸钙表面自由能大，易发生团聚，且其表面极性大，属于亲水性，而有机聚合物属于亲油性，因此直接填充会因为两者相容性差，自身团聚严重，分散不均匀等问题影响复合材料性能，因此有必要对其进行表面改性以改善其与有机聚合物的相容性。
因此本研究使用钛酸酯偶联剂JN-114和铝酸酯偶联剂DL-411对重质碳酸钙进行表面改性，探讨重质碳酸钙干法改性的工艺实验条件及表面改性剂在重质碳酸钙表面的作用机理，并将其填充到聚丙烯中，以扩大其在聚丙烯材料中的应用。
1. 实验原料、仪器和方法
1.1 主要原料及试剂
聚丙烯：K1008；重质碳酸钙：1250M；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570：化学纯；异丙基三（二辛基焦磷酰基）JN-114：化学纯。
1.2 仪器及设备
实验所用仪器和设备有：高速混合机：SHR-25A；双螺杆挤出机：SJSH-30；注塑机：SA600/150；冲击实验机：ZBC8151-B；接触角测定仪：XG-CAMB；傅里叶红外光谱仪，Nicolet380。
1.3 试样制备
1.3.1 重质碳酸钙表面改性处理
称取定量的重质碳酸钙加入到高速混合机中，将物料加热到实验温度后添加表面改性剂，反应一定时间后，停止搅拌得到表面改性的重质碳酸钙。
1.3.2 PP/重质碳酸钙复合材料制备
将按照比例称取PP粒料、重质碳酸钙、液体石蜡及加工助剂混合，然后将混合物混匀后加入到双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出机温度设定为165、170、180、185、190、190和180 ℃，主螺杆转速70 r/min。上述挤出粒料在80 ℃温度下烘干4 h后注塑。
1.4 性能测试及结构表征
活化指数测定：称取3 g改性后的矿物填料干燥粉末，倒入盛有200 mL水的250 mL容量分液漏斗中，摇晃100次后将分液漏斗静置，等待漏斗中的水澄清后，将漏斗底部沉淀的物料取出，烘干称重后用公式（1）计算
$$ H=\frac{{{M}_{0}-M}_{1}}{{M}_{0}}\times 100{\text{%}}$$ (1) 式中：H-活化指数；M0-试样总质量，g；M1-沉入分液漏斗底部的试样，g。
接触角测定：先利用压力机制取物料薄片，再将薄片置于载玻片上，利用软件拍摄功能将水珠滴在固体表面上的投影拍下来；然后利用测量仪上的软件测量出物料的接触角。
红外光谱测定：将改性前后的重质碳酸钙在干燥箱80 ℃直至完全烘干，将其与光谱纯溴化钾在玛瑙研钵中充分研磨，压制成片后放入傅里叶红外光谱仪上进行红外光谱检测，样品频谱为4 cm-1，扫描次数为64次。
冲击强度：以GB/T 1843—2008单缺口悬臂冲击强度标准制备实验样条，V字型缺口，缺口宽度为（2±0.2）mm，采用冲击实验机侧向冲击，摆锤为11 J，冲击强度取10次测量结果平均值。
2. 结果与讨论
2.1 改性工艺条件实验研究
2.1.1 表面改性剂用量的影响
为了确定JN-114与DL-411改性重质碳酸钙较适宜的用量，进行表面改性剂用量的单因素实验。在固定改性温度90 ℃，改性时间45 min条件下，考查表面活性剂用量分别为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%对改性效果的影响。图1（a）（b）分别为JN-114与DL-411用量对重质碳酸钙活化指数与接触角的影响。
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图 1 改性剂用量对重质碳酸钙接触角和活化指数的影响Figure 1. Effect of modifier dosage on contact angle and activation index of heavy calcium carbonate:由图1可知，未经表面改性的重质碳酸钙表现出很强的极性和亲水性，能够被水浸润，由于在水中所受的重力大于与分散介质的相界面作用力，重质碳酸钙会发生沉降。随着表面改性剂JN-114与DL-411的作用，重质碳酸钙活化指数与接触角都随着用量的增大表现为先增大后趋于不变。当用量为1.0%时，JN-114改性重质碳酸钙活化指数达到99.21%，接触角大小为114.34°，DL-411改性重质碳酸钙活化指数为100%，接触角大小为121.70°。再增大改性剂用量，活化指数与接触角大小不再变化。出现上述变化的原因为：表面改性剂用量较低(<1%)时，没有足量的药剂与重质碳酸钙充分接触，重质碳酸钙表面部分还表现出较强的极性和亲水性，大部分重质碳酸钙沉入水中，故活化指数较小；当药剂用量达到1%时，改性效果较好，表明此时重质碳酸钙表面被药剂完全包覆；继续增加药剂用量变为多层包覆，改性作用不再明显，因此接触角和活化指数变化不大，故取表面改性剂JN-114与DL-411较佳用量均为1.0%。
2.1.2 改性时间的影响
为了确定JN-114与DL-411改性重质碳酸钙较的佳改性时间，进行了改性时间的单因素实验。在固定药剂用量为1.0%，改性温度为90 ℃条件下，考查改性时间为15、30、45和60 min对改性效果的影响。图2（c）（d）分别为改性时间对重质碳酸钙活化指数与接触角的影响。
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图 2 改性时间对重质碳酸钙接触角和活化指数的影响：c-JN-114; d-DL-411Figure 2. Effect of modification time on contact angle and activation index of heavy calcium carbonate: c-JN-114; d-DL-411由图2可知，随着改性时间的延长，重质碳酸钙活化指数与接触角都是先增大后趋于不变。在改性时间为30 min时，JN-114与DL-411改性效果较佳，接触角分别达到114.34°与121.70°，活化指数达到99.21%与100%，再延长改性时间活化指数与接触角几乎不变。这是由于改性时间较短时，药剂与重质碳酸钙的反应时间短，碰撞接触的概率小，无法将颗粒表面完全包覆；随着改性时间的延长，药剂能够与颗粒表面充分反应接触，改性效果变好；继续延长改性时间，机械力作用使重质碳酸钙表面上的表面改性剂发生脱落与重新碰撞的概率相当，改性作用不再明显，因此接触角和活化指数变化不大，故取表面改性剂JN-114与DL-411取改性时间为30 min。
2.1.3 改性温度的影响
为了确定JN-114与DL-411改性重质碳酸钙较适宜的改性温度，进行改性温度的单因素实验。固定药剂用量为1.0%，改性时间30 min条件下，改性温度为30、50、70、90与100 ℃对改性效果的影响。图3（e）(f)分别为JN-114与DL-411改性温度对重质碳酸钙活化指数与接触角的影响。
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图 3 改性温度对重质碳酸钙接触角和活化指数的影响：e-JN-114；f-DL411Figure 3. Effect of modification temperature on contact angle and activation index of heavy calcium carbonate:e-JN-114；f-DL411由图3可知，随着改性温度的升高，重质碳酸钙活化指数与接触角都是先增大后趋于不变。当改性温度较低时，JN-114与DL-411无法溶化分散，改性作用较弱；随着改性温度的升高，药剂与重质碳酸钙反应活性得到提高，其反应速度加快，在颗粒表面的吸附量增多，因此改性效果增强。从图3（e）中可知，JN-114改性在改性温度70 ℃时，接触角达到114.34°，活化指数达到99.21%，再升高温度活化指数与接触角几乎不变。从图3（f）中可知，DL-411改性在改性温度90 ℃时，接触角达到121.70°，活化指数达到100%，再升高温度活化指数与接触角几乎不变。故JN-114与DL-411改性重质碳酸钙温度分别取70 与90 ℃。
2.2 改性重质碳酸钙红外光谱分析
图4为重质碳酸钙表面改性前后的红外光谱，曲线（a）为未改性重质碳酸钙的红外光谱，3 476 cm-1为重质碳酸钙表面与水形成的羟基产生的伸缩振动峰，1 436 cm-1为重质碳酸钙的CO32-反对称伸缩振动峰，880、729和713 cm-1分别为CO32-面内与面外弯曲振动吸收峰，对比发现，曲线（b）为DL-411改性重质碳酸钙的红外光谱，DL-411改性重质碳酸钙在2 916与2 849 cm-1生成了CH3与CH2的伸缩振动吸收峰，此外在1 701 cm-1出现羧基的C=O的伸缩振动吸收峰，原有的3 476cm-1处的特征峰移动到3 567 cm-1处，且3 567 cm-1羟基产生的伸缩振动峰强度明显减小，重质碳酸钙由亲水行变为亲油性，其他特征峰也略有移动；曲线（c）为JN-114改性重质碳酸钙的红外光谱，JN-114改性重质碳酸钙在2 931与2 874 cm-1生成了CH3与CH2的伸缩振动吸收峰，此外在1 029 cm-1出现P-O-C的反对称伸缩振动吸收峰，原有的3 476 cm-1处的特征峰移动到3 462 cm-1处，其他特征峰也略有移动，这些变化说明DL-411和JN-114与重质碳酸钙表面发生了化学吸附。
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图 4 重质碳酸钙改性前后红外光谱Figure 4. Infrared absorption spectra of unactivated and activated heavy Calcium carbonate2.3 改性重质碳酸钙对PP复合材料冲击强度影响
图5为重质碳酸钙的添加量和表面改性对复合材料悬臂梁缺口冲击强度的影响。从图中可以看出，随着重质碳酸钙添加量的增加，复合材料冲击强度都是先上升后下降。而JN-114与DL-411改性较未改性重质碳酸钙填充PP复合材料冲击强度有较大幅度提高。当重质碳酸钙添加量20%时，PP/重质碳酸钙体系、PP/（JN-114）重质碳酸钙体系与PP/(DL-411)重质碳酸钙体系复合材料冲击强度达到较佳值，分别为4.64、4.93和5.04 kJ/m2，比纯PP（3.55 kJ/m2）分别提高了30.7%、38.87%和41.97%。当重质碳酸钙添加量40%时，其冲击强度分别下降到4.43、4.63和4.55 kJ/m2，但较纯PP冲击强度还是提高了24.79%、30.42%和28.17%。
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图 5 重质碳酸钙添加量与表面改性对V型缺口冲击强度的影响Figure 5. Effect of calcium carbonate content and surface modification on V-shape notched impact strength3. 结 论
（1）钛酸酯偶联剂JN-114在重质碳酸钙表面发生化学吸附，其干法改性重质碳酸钙较佳条件为：JN-114用量1.0%，改性温度70 ℃，改性时间30 min。此条件下改性重质碳酸钙接触角达到114.34°，活化指数达到99.21%。
（2）铝酸酯偶联剂DL-411在重质碳酸钙表面上发生化学吸附，其干法改性重质碳酸钙较佳条件为：DL-411用量1.0%，改性温度90 ℃，改性时间30 min。此条件下改性重质碳酸钙接触角达到121.70°，活化指数达到100%。
（3）JN-114和DL-411表面改性能够有效提高PP复合材料的冲击强度，当添加量20%时，复合材料冲击强度较大，较纯PP分别提高了38.87%与41.97%。
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图 1 改性剂用量对重质碳酸钙接触角和活化指数的影响
Figure 1. Effect of modifier dosage on contact angle and activation index of heavy calcium carbonate:
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图 2 改性时间对重质碳酸钙接触角和活化指数的影响：c-JN-114; d-DL-411
Figure 2. Effect of modification time on contact angle and activation index of heavy calcium carbonate: c-JN-114; d-DL-411
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图 3 改性温度对重质碳酸钙接触角和活化指数的影响：e-JN-114；f-DL411
Figure 3. Effect of modification temperature on contact angle and activation index of heavy calcium carbonate:e-JN-114；f-DL411
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图 4 重质碳酸钙改性前后红外光谱
Figure 4. Infrared absorption spectra of unactivated and activated heavy Calcium carbonate
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